专利名称：一种生产对位烷基芳烃的方法
技术领域：
本发明为一种生产对位烷基芳烃的方法。具体地说，是一种利用异构化反应生产对位烷基芳烃的方法。
背景技术：
对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX和OX的需求量迅速增长。目前，增产PX和OX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和乙苯转化为PX和OX的重要手段。通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，乙苯部分转化为二甲苯，副反应产物为非芳烃，还有少量的苯、甲苯和C9+重芳烃。产物经过分离装置可以将PX和OX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9+重芳烃分离出去，剩余物料可作为异构化的原料循环利用。
采用不同的异构化催化剂和工艺，已有许多方法用来增产PX和OX。USP5908967采用铈改性的丝光沸石负载VIII族金属制成的催化剂进行C8芳烃异构化反应，以减少歧化副反应的发生，提高二甲苯的收率。USP6323382采用水蒸汽处理方法对MFI类型分子筛进行改性，来降低副反应的程度。
USP6660896则提出一种采用两段催化转化进行C8芳烃异构化的方法，第一段采用具有二甲苯异构化功能的催化剂，主要进行二甲苯间的转化反应，不转化乙苯或很少转化；第二段催化剂则主要将乙苯转化为对二甲苯。两种催化剂都需要进行改性处理，如采用金属氧化物改性，有机物改性等。
USP5,998,688公开了一种改善乙苯转化率的二甲苯异构化方法，该法使用的催化剂具有两种不同性质的沸石组分，能够抑制歧化副反应，从而增加二甲苯收率。其添加的甲苯在原料中的浓度不低于5重量％，因此可阻止乙苯与二甲苯歧化或二甲苯之间歧化生成甲苯和C9芳烃，而甲苯自身进行歧化可生成苯与二甲苯。所用催化剂可用有机硅化合物进行择形处理，处理方法可为原位、异位或焦炭择形改性。其中异位择形处理可用有机硅化合物溶液与沸石至少接触一次进行改性，所述改性剂有机硅化合物要存在于液体载体中，每次改性后催化剂均需在空气中焙烧。该专利公开的数据显示二甲苯的损失在加入甲苯后降低了0.9％，乙苯转化率至少达到15％。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过异构化反应增产对位烷基芳烃的方法，该方法可降低生产成本，并抑制异构化反应的副反应。
本发明提供的增产对位烷基芳烃的方法，包括在烷基芳烃异构化原料中加入C6～C8的非芳烃，在氢气存在下与异构化催化剂接触进行烷基芳烃异构化反应，所述非芳烃与烷基芳烃异构化原料的比为3～20质量％。
本发明在异构化原料中添加少量非芳烃，可有效利用价值低的非芳烃，令其转化成价值高的对位和邻位芳烃产品，并且还可抑制异构化反应过程中的副反应，增加二甲苯收率。
具体实施例方式
本发明在芳烃异构化原料中加入少量利用价值低的非芳烃，使其在烷基芳烃异构化过程中转化为所需的芳烃产物，不但降低了生产成本，增加了非芳烃的利用价值，还抑制了乙苯加氢生成副产物的量，尤其是降低了产物中C5-非芳烃和C9+芳烃的量。
本发明方法加入的非芳烃与烷基芳烃异构化原料的比优选3～10质量％。所述的非芳烃优选芳烃抽提或其它工艺产生的C6～C8非芳烃，其中环烷烃含量至少为65质量％，此外还含有少量C5以下的非芳烃和直链烷烃。所述环烷烃优选环己烷和其衍生物，其在异构化反应过程中可脱氢转化为芳烃，进而通过异构化生成目的产物。
所述的异构化原料烷基芳烃优选C8芳烃，其中二甲苯含量至少为70质量％。
所述的异构化反应条件为350～420℃、优选370～400℃，氢/烃摩尔比为3.0～8.0、优选4.0～6.0，进料质量空速2.5～4.5小时-1，优选3.5～4.0小时-1。
本发明方法使用的异构化催化剂包括0.05～1.0质量％的VIII族金属、29～70质量％的沸石和29～70质量％的无机氧化物。
所述的VIII族金属可为VIII族金属的任意一种，优选铂。
所述的沸石为结晶铝硅酸盐，包括天然和合成沸石，优选丝光沸石、MFI型沸石或β沸石。所述的MFI型沸石优选ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为60～200，优选60～150。丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为8.0～14.0，β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15～40。
无机氧化物优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。
为进一步改善催化剂的择形反应性能，所述的催化剂表面还含有1～10质量％，优选3～10质量％的二氧化硅，所述的二氧化硅由有机硅化合物经焙烧后形成。
本发明所述的催化剂制备方法包括先在沸石中引入VIII族金属，再与无机氧化物混合成型后焙烧。较为优选的是将焙烧后得到的催化剂用聚硅氧烷浸渍处理，所用聚硅氧烷或其溶液与催化剂的体积比为1.0～1.2，浸渍后固体经干燥后焙烧。
在沸石中引入VIII族金属可采用浸渍的方法，先将钠型沸石在380～550℃空气中焙烧，焙烧时间优选2～10小时，然后在60～100℃用铵盐水溶液进行离子交换，洗涤至母液中无阴离子后，再用含铂化合物的水溶液浸渍，进行离子交换，然后干燥，制成含铂的沸石。其中所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵。所述的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、硝酸四铵合铂、二氯四铵合铂。所述的沸石优选丝光沸石、MFI型沸石或β沸石。
上述催化剂的成型方法可采用任意已知的成型方法，包括滚球、压片、挤条或滴球，优选挤条成型。挤条成型的方法包括将无机氧化物与含铂的硅铝沸石以及少量助挤剂充分混合均匀，再加入胶溶剂混捏均匀，挤条成型，干燥、焙烧后即得催化剂。挤条过程中所述的助挤剂优选田菁粉，胶溶剂优选稀硝酸或稀盐酸。
为进一步改善催化剂的性能，优选将焙烧后的催化剂用有机硅化合物浸渍处理，所述有机硅化合物优选聚硅氧烷，其分子量为200～3000，并具有下式所述的重复单元，式中R1、R2分别选自氢、C1～C10的烷基或氨基。
浸渍时可将有机硅化合物溶于水，也可直接使用，浸渍次数为一次。浸渍后固体经干燥后焙烧。
催化剂制备过程中所述的干燥温度为60～150℃，焙烧温度为350～550℃。
所述催化剂在使用前需用氢气还原，还原温度为350～550℃，还原时间优选2～10小时。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1以下实例制备异构化催化剂。
(1)取20克SiO2/Al2O3摩尔比为9.5的丝光沸石粉末，480℃空气中焙烧4小时，用50毫升2％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，再与50毫升6％的硝酸四铵合铂水溶液进行离子交换，洗涤，120℃干燥后制成含铂0.6质量％的丝光沸石。
(2)将上述含铂的丝光沸石与30克氧化铝和1克的田菁粉充分混合均匀。加入40毫升3％的硝酸水溶液混合制成粘稠状混合物，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，550℃焙烧4小时，再通入氢气还原4小时，制成催化剂A，其组成见表1。
实例2按实例1的方法制备催化剂B，不同的是(1)步中丝光沸石的用量为30克，(2)步氧化铝的加入量为20克，催化剂B的组成见表1。
实例3按实例1的方法制备催化剂C，不同的是(1)步中使用20克SiO2/Al2O3摩尔比为90的ZSM-5沸石，催化剂C的组成见表1。
实例4按实例1的方法制备催化剂D，不同的是(1)步中使用16克SiO2/Al2O3摩尔比为9.5的丝光沸石和4克SiO2/Al2O3摩尔比为90的ZSM-5沸石，催化剂D的组成见表1。
实例5取实例1焙烧后制得的催化剂20克，用32克分子量为1500的二甲基聚硅氧烷浸渍，浸渍液/固体积比为1.2∶1，浸渍后将固体于150℃干燥6小时，540℃焙烧4小时，制得表面用二氧化硅改性的催化剂E，其组成见表1。
实例6取实例4焙烧后制得的催化剂20克，用6克分子量为2500的氨基聚硅氧烷和30克水配制成的溶液浸渍，浸渍液/固体积比为1.2∶1，浸渍后将固体于120℃干燥4小时，540℃焙烧4小时，制得表面用二氧化硅改性的催化剂F，其组成见表1。
实例7～9以下按本发明方法进行二甲苯异构化反应。
在连续流动固定床小型临氢装置上，装填20克催化剂，在二甲苯异构化原料中添加占原料总量5％的非芳烃进行异构化反应，所用非芳烃组成见表2，二甲苯异构化原料组成、各实例所用催化剂、反应条件及结果见表3，表3中二甲苯收率为产物中二甲苯含量与异构化原料中二甲苯含量的差值与异构化原料中二甲苯含量的百分比。
由表3可知，在异构化原料中添加非芳烃后，异构化产物中的二甲苯产率基本保持不变，但C5-非芳烃、C9+芳烃的含量相对减少，说明本发明方法不但可降低生产成本，还可抑制异构化副反应的发生。此外，使用硅改性的催化剂E还可进一步降低产物中C5-非芳烃和C9+芳烃的含量。
实例10～11按实例7的方法进行二甲苯异构化反应，不同的是添加的非芳烃占异构化原料总量的10质量％，并且使用不同的催化剂。各实例所用催化剂、反应条件及结果见表4。
表4数据表明，在异构化反应原料中添加10质量％的非芳烃，异构化产物中的二甲苯产率仍可保持不变，且经过硅改性的催化剂F具有更好的反应性能，其产物中C5-非芳烃和C9+芳烃的含量均较低。
实例12按实例7的方法进行二甲苯异构化反应，不同的是添加的非芳烃占异构化原料总量的20质量％，使用催化剂B，异构化反应条件及结果见表5。
表1
表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种生产对位烷基芳烃的方法，包括在烷基芳烃异构化原料中加入C6～C8的非芳烃，在氢气存在下与异构化催化剂接触进行烷基芳烃异构化反应，所述非芳烃与烷基芳烃异构化原料的比为3～20质量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入的非芳烃与烷基芳烃异构化原料的比为3～10质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非芳烃中环烷烃含量至少为65质量％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的环烷烃为环己烷和其衍生物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基芳烃异构化原料为C8芳烃，其中二甲苯含量至少为70质量％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化反应条件为350～420℃、氢/烃摩尔比为3.0～8.0、进料质量空速为2.5～4.5小时-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂包括0.05～1.0质量％的VIII族金属、25～70质量％的沸石和25～70质量％的无机氧化物。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属选自铂，沸石选自丝光沸石、MFI型沸石或β沸石，无机氧化物选自氧化铝。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的MFI型沸石选自ZSM-5。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的催化剂表面还含有1～10质量％的二氧化硅。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的催化剂的制备方法包括先在沸石中引入VIII族金属，再与无机氧化物混合成型后焙烧。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于将焙烧后得到的催化剂用聚硅氧烷浸渍，所用聚硅氧烷或其溶液与催化剂的体积比为1.0～1.2，浸渍后固体经干燥后焙烧。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷的分子量为200～3000，并具有下式所述的重复单元，式中R1、R2分别选自氢、C1～C10的烷基或氨基。
全文摘要
一种生产对位烷基芳烃的方法，包括在烷基芳烃异构化原料中加入C
文档编号C07C5/00GK1872823SQ200510073089
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者梁战桥, 顾昊辉, 刘中勋, 王建伟, 阮迟, 赵斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院