本发明属于石油化工新型添加剂领域，具体涉及一种清洁型柴油降凝剂配方组成及其制备方法。
背景技术：
柴油降凝剂能够有效的改善低温时柴油流动性能，因此柴油降凝剂在油品添加剂中有着重要的地位。柴油降凝剂的好坏直接影响柴油低温时能否流动自如，亦或是柴油在发动机中能否燃烧完全而不产生有毒尾气。清洁型柴油降凝剂是一种高效污染小的柴油降凝剂，它是以酸醇为原料的二元共聚体系。
目前应用的柴油降凝剂多为乙烯-醋酸乙烯酯类聚合物(eva)、聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物、马来酸酐类共聚物、烷基芳烃型降凝剂。但是其存在产物合成产率低、降凝效果不明显、合成原料及合成过程对环境造成较大污染，原料成本较高等缺陷。开发一种高效、对环境污染极小，成本较低的柴油降凝剂是当下清洁型柴油降凝剂发展的一个方向。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种清洁型柴油降凝剂，其物料毒性小甚至无毒，转化率高，产率高，降凝效果较好，对环境污染极小，成本低廉。
本发明的另一目的是提供一种上述清洁型柴油降凝剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：
长碳链脂肪酸66.0％～68.0％；
低碳醇21.0％～23.0％；
低碳酸9.0％～11.0％。
作为一种优选方案，本发明所述长碳链脂肪酸碳链长度为18～25个碳原子的长碳链脂肪酸。
进一步地，本发明所述低碳醇碳链长度为2～5个碳原子。
进一步地，本发明所述低碳酸碳链长度为4～7个碳原子。
上述的清洁型柴油降凝剂的制备方法，可按如下步骤进行：
(1)按计量取66.0％～68.0％质量百分含量的长碳链脂肪酸；
(2)加入21.0％～23.0％质量百分含量的低碳醇，加热搅拌至互溶；
(3)酸碱滴定法测酯化率；
(4)一段时间后加入9.0％～11.0％质量百分含量的低碳酸即得目的产物。
进一步地，本发明所述步骤(2)中加热温度为140℃～160℃；所述步骤(4)中时间为5h～6h。
本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，无需繁琐制备。合成物料配比简单成本低，两步法合成操作方便，无添加溶剂及催化剂，转化率较高。所采用原料均为环保的、低成本的、可再生的，从而降低了生产成本，简化了生产程序。
本发明配制过程简易，配制组分少，且无添加溶剂和催化剂，反应条件易控，并使用了环境友好型可再生资源。产物为油溶性，便于与柴油混溶，添加过程无需加热，大大降低成本。以下表格中数据为所合成的柴油降凝剂降凝效果的测试，即冷滤点的感受性。表1为不同的物料配比对降凝效果的影响；表2为降凝剂的添加量对降凝效果的影响。
具体实施方式
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取66.0％～68％质量百分含量的油酸，加入21％～23.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为140℃～160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应时间为5h～6h。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入9.0％～11.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h～6h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在90～110℃的干燥箱中干燥6～8h。所得产物为二元共聚物甲基丙烯酸-油酸甘油酯型柴油降凝剂。本发明制备过程中，所有试剂均为商业产品，无添加溶剂及催化剂，无需繁琐制备。无溶剂无催化剂反应，酯化率高达90％～96％，产物呈橙红色油状。无溶剂无催化剂反应，产物清洁为深棕色油状液体，产率高达89％～92％。
实施例1
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：66.0％油酸、23.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取66.0％质量百分含量的油酸，加入23.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应时间为6h。实测酯化率达90.23％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入11.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为89.0％。
实施例2
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：66.0％油酸、23.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取66.0％质量百分含量的油酸，加入23.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应时间为5h。实测酯化率达90.22％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入11.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在100℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为89.0％。
实施例3
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：67.0％油酸、22.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取67.0％质量百分含量的油酸，加入22.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应时间为6h。实测酯化率达95.05％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入11.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为90.14％。
实施例4
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：67.0％油酸、22.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取67.0％质量百分含量的油酸，加入22.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。酯化反应时间为6h。实测酯化率达95.05％。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入11.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为6h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为89.46％。
实施例5
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：67.0％油酸、23.0％丙三醇及10.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取67.0％质量百分含量的油酸，加入23.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。实测最高酯化率达95.52％。酯化反应时间为6h。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入10.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为91.03％。
实施例6
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：67.0％油酸、23.0％丙三醇及10.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取67.0％质量百分含量的油酸，加入23.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为140℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。实测最高酯化率达94.42％。酯化反应时间为6h。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入10.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为89.43％。
实施例7
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：68.0％油酸、21.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取68.0％质量百分含量的油酸，加入21.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。实测最高酯化率达93.32％。酯化反应时间为5h。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入11.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在100℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为90.12％。
实施例8
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：68.0％油酸、21.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取68.0％质量百分含量的油酸，加入21.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。实测最高酯化率达93.67％。酯化反应时间为6h。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入11.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为90.81％。
实施例9
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：68.0％油酸、22.0％丙三醇及10.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取68.0％质量百分含量的油酸，加入22.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。实测最高酯化率达92.56％。酯化反应时间为6h。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入10.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在110℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为89.72％。
实施例10
清洁型柴油降凝剂，以质量百分含量计，包括：68.0％油酸、23.0％丙三醇及9.0％甲基丙烯酸。
上述清洁型柴油降凝剂的制备方法：按柴油降凝剂的配方比例取68.0％质量百分含量的油酸，加入23.0％质量百分含量的丙三醇，加热搅拌至互溶，控温为160℃，当温度升温至80℃时，瓶壁内开始出现少量水雾，此时用胶头滴管取样，将样品滴入锥形瓶中，用无水乙醇溶解样品，加入2～4滴酚酞试剂，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。根据酸碱滴定法测定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次样测定酯化率。实测最高酯化率达93.47％。酯化反应时间为6h。反应完成后，将产物中的水经旋转蒸发仪除去，干燥称重，计算收率。称重后进行第二步实验，向酯化产物中加入9.0％质量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料总质量的对苯二酚为阻聚剂，观察实验现象为瓶壁出现水珠，分水器中产生一定量的水。反应时间为5h。反应完成后，将所得产物用5％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗成中性，然后旋转蒸发除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油状液体即为产物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，测其产率为89.06％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1物料配比对0#柴油冷滤点的影响
表2降凝剂的添加量对降凝效果的影响