一种生物柴油降凝剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有a-0H聚酯类化合物和聚甲基丙烯酸烷基酯混合物的新型 降凝剂及其连续生产方法，以及该降凝剂在生物柴油、石化柴油或是二者的混合物中的应 用。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是由动植物油和短链醇，经酯交换反应得到的脂肪酸酯的温和物，具有 原料可再生和对环境友好性等特点。然而，和石化柴油不同，生物柴油蜡的结晶化在较高温 度下就能发生，这样就限制了在低温地区和低温条件下使用；而常规的石化柴油降凝剂如 甲基丙烯酸酯、聚a-烯烃等在一定程度上可以降低生物柴油的凝点，但难于降低其冷滤 点。
[0003]US0039238公开了以臭氧化处锂的动、植物油脂作为生物柴油降凝剂。在加剂量为 1-1. 5%的条件下可有效降低生物柴油的凝点，但对冷滤点难于奏效。
[0004]US0167681等公开了以制备生物柴油过程中产生的副产物甘油和C1~C12的醛、 C3~C5的酮、乙酸、甲酸乙酯、乙酸乙酯等反应制备的缩醛类化合物作为生物柴油降凝剂。
[0005] 在加剂量为1%的条件下，可使菜籽油生物柴油的冷滤点降低7°C。
[0006]US0010072公开了一种以马来酸酐、长链烷基醇和a-烯烃为原料合成的具有烷 基聚醚类结构的降凝剂，并与其他含氧的甲基丙烯酸酯等复配，在加剂量为〇.2%_1%的条 件下，可使菜籽油生物柴油的凝点降低18-30°C，冷滤点降低3-12°C。
[0007]W027037在聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的结构上引进其他极性基团（如0H、含 氧基团等）并和其他一种和一种以上的降凝剂相复配未作为生物柴油降凝剂，在加剂量为 0. 2%-1%的件下，可使菜籽油生物柴油的凝点降低18-30°C，冷滤点降低3-12°C。豆类化合 物以烷基聚由主类为代表，其典型结构如下所示。
【主权项】
1. 一种生物柴油降凝剂，其特征在于该降凝剂由以下化合物组成： (1) 3-30%的a-0H聚酯类化合物
式中：札为范围在1-22间的烷基碳链； R2为H或CH3 R3为H或的烷基碳链；r4Sh或CH3; R5SH或ch3; n的范围在1-100之间； (2) 70-97%的聚甲基丙烯酸酯 式中：R6为范围在1-22间的烷基碳链；
r7Sh或CH3; m的范围在1-100之间。
2. 根据权利要求1所述的生物柴油降凝剂，其特征在于该降凝剂的数均分子量在 2000-30000之间，分散度在1-3之间。
3. 根据权利要求1所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于该方法包括： (A) 至少一种甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯酯或是二者的混合物，和 (B) -种具有a-OH结构的酯类化合物或是其它含氧基团的酯类化合物，和 (C) 一种稀释剂、至少一种引发剂、一种链转移剂； 以上反应混合物在反应器中用N2保护并以连续的方式接触一段时间，其中反应器温度 保持在30-180°C，反应时间在l_24h，压力在0. 1-lMPa，形成聚甲基丙烯酸酯和具有a-〇H 结构的聚酯类化合物，投料量包括点反应混合物的10_70wt%A时，10-30wt%的B时，其中甲 基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯酯单体的烷基含有1-30个碳原子，稀释剂加入量是反应 混合物的0_200wt%，引发剂加入量是反应混合物的0. 01-3wt%，链转移剂加入量是反应混 合物的 〇? 〇l_3wt%。
4. 根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于甲基丙烯酸烷基酯 或丙烯酸烷基酯酯单体的烷基含有8-22个碳原子。
5. 根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于a连基结构的酯类 化合物是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、 甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。
6. 根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于稀释剂为异丁烷、 戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲酯、四乙二醇二甲醚联苯、十氢化萘、己二酸 二辛酯或乙酯。
7. 根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于引发剂是过氧化苯 甲酰、偶氮二乙丁腈，过辛酸叔丁酯、过氧3, 5, 5-三甲基己酸叔丁酯、正丁基锂、叔丁基锂、 二苯甲基锂、二苯甲基钠、锂的叔醇盐或含有三甲基甲硅烷基基团的化合物。
8. 根据权利要求3所述的生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于链转移剂为十二烷 基硫醇或乙基硫醇。
【专利摘要】本发明涉及一种新型降凝剂及其制备方法和应用，其组成为3-30%的α-OH聚酯类化合物和70-97%的聚甲基丙烯酸烷基酯的混合物，该类型降凝剂对生物柴油、石化柴油或是二者的混合物具有良好的降凝效果，尤其是降低冷滤点效果良好。
【IPC分类】C10L10-14, C10L1-196, C10L1-198
【公开号】CN104694182
【申请号】CN201310653033
【发明人】邵星红, 杨培业
【申请人】青岛惠城石化科技有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月5日