一种公交车用生物柴油及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种公交车用生物柴油及其制备方法，属于生物质能源利用领域。
【背景技术】
[0002]生物柴油是一种可再生的清洁能源，提炼自动植物油，可用于拖拉机、卡车、船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。
[0003]生物柴油是生物质能的一种，是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如:醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。与传统的石化柴油相比，生物柴油不含芳烃、不含硫、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性和生物降解性、拥有可再生的植物来源、无毒且有利于碳循环，是理想的石化柴油的重要替代产品。然而由于生物柴油中存在大量的饱和脂肪酸酯，使其在温度较低时容易形成蜡状晶体，从而阻碍或防止燃料在管道和过滤器中的自由流动进而影响发动机正常运行，因此将生物柴油单独使用面临很大的挑战。
[0004]目前欧盟生物柴油80%的原料为双低菜籽油(低硫甙、低芥酸)。美国、巴西主要是大豆，我国主要是以木本油料、废弃油脂和微藻油脂为原料。生物柴油是一个有着巨大增长潜力的产业。我国以食用油脂生产和消费过程中产生的大量废弃油脂，如酸化油、地沟油等，估计资源总量接近1000万吨，为生物柴油的生产很好的提供了原材料。欧盟的研究证明，在石油柴油中兑入20%生物柴油的车用燃料，与相应纯石油柴油相比可减少颗粒物排放14%、总碳氧化物排放13%、SO2排放70%以上，是一种清洁的能源。此外，与石油柴油相比，生物柴油还可以充当化石柴油中的润滑剂，特别是在汽车燃油的环保标准提高、柴油中硫含量降低后，在其中搭配生物柴油，能改善低硫柴油的润滑性，避免发动机的磨损。
[0005]目前温州及上海已有大量公交车用上生物柴油，其主要由地沟油生物柴油和矿物柴油复合而成，但所加地沟油生物柴油只占总量的10%，我国在公交车大量使用生物柴油上仍存在技术问题，这对生物柴油的进一步推广会产生很大的阻力。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是为了解决上述的不能大量使用生物柴油等技术问题提供一种公交车生物柴油，该公交车生物柴油最大添加生物柴油到50%，这对于生物柴油推广使用具有很大的推进作用。
[0007]本发明的目的之二是提供上述的一种公交车生物柴油的制备方法，该制备方法具有绿色环保等优点。
[0008]本发明的技术原理以地沟油为原料，以氧化石墨烯负载型固体酸碱为催化剂，经酯交换反应合成地沟油生物柴油，利用地沟油生物柴油与0#矿物柴油按一定体积比进行掺混，之后添加降凝剂以提高其低温流动性能。其中，利用地沟油为原料很好的体现了我国“十二五”计划中建设环境友好型社会的倡导，并且充分利用废弃资源；将生物柴油与矿物柴油掺混应用到公交车上能很好的节约我国矿物资源。
[0009]本发明技术方案
一种公交车用生物柴油，即在地沟油生物柴油与矿物0#柴油掺混而成混合柴油中加入降凝剂后，混合均匀而得；
上述的混合柴油中，按体积百分比计算，由地沟油生物柴油与矿物0#柴油按如下含量掺混而成:
地沟油生物柴油10?50%
矿物0#柴油50?90% ；
上述的公交车用生物柴油，按体积百分比计算，降凝剂:混合柴油为5-25%:75-95%的比例，在混合柴油中加入降凝剂后，混合均匀而得；
所述的地沟油生物柴油，通过如下步骤的方法制备而成:
将54.9g地沟油和12g甲醇，在1.098g氧化石墨烯存在下，控制温度为70°C进行酯交换反应2h，所得的反应液经静置分层；
收集上层液体在70°C下旋蒸，对旋蒸后残余物进行水洗除去水溶性物质，在洗涤好的残余物中加入无水氯化钙，充分震荡，静止30min，然后过滤出氯化钙，剩余的滤液即为地沟油生物柴油；
从分层后的下层液体中回收氧化石墨烯以便重复利用；
上述地沟油与甲醇的用量，按摩尔比计算，甲醇:地沟油为6-8:1，优选为6:1 ;
氧化石墨稀的用量，按质量比计算，即氧化石墨稀:地沟油为1.5-3.0:10 0，优选为1:50 ；
所述降凝剂，由甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异辛酯，按体积比计算，甲基丙烯酸异癸酯:甲基丙烯酸异辛酯为1:0.25-0.5的比例通过超声20min混合均匀复配而成；或由甲基丙烯酸异癸酯和乙酰乙酸乙酯，按体积比计算，甲基丙烯酸异辛酯:乙酰乙酸乙酯为1:0.25-4的比例通过超声20min混合均匀复配而成。
[0010]上述的公交车用生物柴油，其低温性能良好，可很好的推广应用到北方公交车上。
[0011]本发明的有益效果
本发明的一种公交车生物柴油，由于所用原料为地沟油，充分的利用了废弃资源，大大减少了地沟油流向餐桌的可能性，所用催化剂为氧化石墨烯负载型固体催化剂，该催化剂催化效率高，反应条件温和，催化剂容易分离且可重复使用，容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染。
[0012]进一步，本发明的一种公交车生物柴油，由于含有本发明自制降凝剂，最终所得的公交车用生物柴油的冷滤点和倾点均有了大幅降低，经测试其冷滤点相对于纯地沟油生物柴油(2°C)的冷滤点降低了 7?12°C，其倾点相对于纯地沟油生物柴油(1°C)降低了 11?16°C，具有很好的低温流动性，对于该公交车用生物柴油的推广提供了有力依据。其冷滤点、倾点、闪点、运动粘度、氧化安定性、热值、密度以及酸值都符合国标GB_T20828-2007及EN14214和ASTM D6751对生物柴油技术性能的相关要求。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明并不仅限于此。
[0014]本发明各实施例中所得的具有低温流动性的生物柴油中:
冷凝点的测试方法依据GB510-83《石油产品凝点测定》进行；
冷滤点的测试方法依据SH/T0248-06《柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行；闪点的测试方法依据GB/T 261-2008《闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》进行；运动粘度的测试方法依据GB/T 265-88《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》进行；
氧化安定性的测试方法依据SH/T 0175-2002《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》进行；
热值的测定方法依据GB/T384-1988《石油产品热值测定法》进行；
密度的测定方法依据GB/T 5526-85植物油脂检验《比重测定法》进行；
酸值的测试方法依据GB/T 264-1983《石油产品酸值测定法》进行。
[0015]本发明各实施例中所用原料:
地沟油购自上海众明化工有限公司；
氧化石墨烯购自国药；
矿物0#柴油购自南桥加油站；
甲醇(分析纯)、甲基丙烯酸异癸酯(分析纯)、甲基丙烯酸异辛酯(分析纯)、乙酰乙酸乙酯(分析纯)均购自探索平台。
[0016]实施例1
一种公交车用生物柴油，即在地沟油生物柴油与矿物0#柴油掺混而成混合柴油中加入降凝剂后，混合均匀而得；
上述的混合柴油中，按体积百分比计算，由地沟油生物柴油与矿物0#柴油按如下含量掺混而成:
地沟油生物柴油 10%
矿物0#柴油90% ；
上述的公交车用生物柴油，按体积百分比计算，降凝剂:混合柴油为12.5%:87.5%的比例；
所述的地沟油生物柴油，通过如下步骤的方法制备而成:
将54.9g地沟油和12g甲醇，在1.098g氧化石墨烯存在下，控制温度为70°C进行酯交换反应2h，所得的反应液经静置分层；
收集上层液体在70°C下旋蒸，对旋蒸后残余物进行水洗除去水溶性物质，在洗涤好的残余物中加入无水氯化钙，充分震荡，静止30min，然后过滤出氯化钙，剩余的滤液即为地沟油生物柴油；
从分层后的下层液体中回收氧化石墨烯以便重复利用；
上述地沟油与甲醇的用量，按摩尔比计算，甲醇:地沟油为6:1 ;
氧化石墨烯的用量，按质量比计算，即氧化石墨烯:地沟油为1:50 ;
所述降凝剂，由甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异辛酯，按体积比计算，甲基丙烯酸异癸酯:甲基丙烯酸异辛酯为4:1的比例通过超声20min混合均匀复配而成； 上述所得的公交车用生物柴油的冷滤点为-10°C，其倾点为-15°c，其闪点为81°C、40 °C运动粘度为2.93、热值为42463KJ/Kg。
[0017]上述结果表明，所得的公交车用生物柴油，其冷滤点相对于不加降凝剂的掺混油(_3°C)降低TC，其倾点相对于不加降凝剂的掺混油(_8°C)降低TC，且其上述所得的公交车用生物柴油的闪点为81 °C、40 °C运动粘度为2.93、热值为42463KJ/Kg都符合GB19147-2009 (III)、GB19147-2009 (IV)、EN590-2003 及 ASTM D975-04 对车用柴油技术性能的相关要求。
[0018]实施例2
一种公交车用生物柴油，即在地沟油生物柴油与矿物0#柴油掺混而成混合柴油中加入降凝剂后，混合均匀而得；
上述的混合柴油中，按体积百分比计算，由地沟油生物柴油与矿物0#柴油按如下含量掺混而成:
地沟油生物柴油 20%
矿物0#柴油80% ；
上述的公交车用生物柴油，按体积百分比计算，降凝剂:混合柴油为15%:85%的比例； 所述的地沟油生物柴油的制备同实施例1 ;
所述降凝剂，由甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异辛酯，按体积比计算，甲基丙烯酸异癸酯:甲基丙烯酸异辛酯为2:1的比例通过超声20min混合均匀复配而成；
上述所得的公交车用生物柴油的冷滤点为_9°C，其倾点-15°C，其闪点为82°C、40°C运动粘度为2.98、热值为43504KJ/Kg。
[0019]上述结果表明，所得的公交车用生物柴油经测试，其冷滤点相对于不加降凝剂的掺混油(_2°C)降低7°C，其倾点相对于不加降凝剂的掺混油(_7°C)降低8°C，且其上述所得的公交车用生物柴油的闪点为82°C、40°C运动粘度为2.98、热值为43504KJ/Kg都符合GB19147-2009 (III)、GB19147-2009 (IV)、EN590-2003 及 ASTM D975-04 对车用柴油技术性能的相关要求。
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