电气绝缘油组合物及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种电气绝缘油组合物及其用途，主要解决现有技术中电气绝缘油的氧化安定性、硫腐蚀性不能满足变压器等电气设备更长使用寿命，更优防硫腐蚀性能要求，造成变压器等电气设备使用寿命减少，出现因铜线圈腐蚀而引起变压器等电气设备的绝缘故障问题。本发明通过采用以重量份数计包含以下组份：a）100份矿物基础油；b）0.08～0.4份抗氧剂；c）0～0.05份金属减活剂；所述矿物基础油的特征在于：a1）40℃时的运动黏度为7～11毫米2/秒；a2）倾点小于等于－20℃；a3）硫含量小于等于0.05重量％；a4）氮含量小于等于0.005重量％的技术方案较好的解决了该问题，可用于电气绝缘油组合物的工业生产中。
【专利说明】电气绝缘油组合物及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电气绝缘油组合物及其用途。
【背景技术】
[0002] 电气绝缘油是一种用于变压器、互感器等电气设备中，既作为电气设备的绝缘介 质，又作为传导电气设备热能的导热介质，主要起到绝缘和冷却作用。此外，变压器等电气 设备需长周期正常运转，因此要求电气绝缘油应具有较好的氧化安定性。
[0003] 随着电力行业的不断发展，用户对电气绝缘油的要求也越来越高。一般变压器等 电气设备使用运行年限可达二十到三十年，部分电力行业用户提出了电气绝缘油与变压器 等电气设备"同寿命"的要求。此外，近年来国内外对电气绝缘油中硫对铜的腐蚀性能的关 注也在日益增加，这主要与在部分大型故障变压器中发现变压器故障与其铜线圈上一种主 要成分为氧化亚铜的深蓝或浅灰色沉积物有关，而这种沉积物与电气绝缘油中的硫腐蚀性 直接相关。鉴于这些情况，部分用户对电气绝缘油的氧化安定性和硫腐蚀性提出了更高要 求，如要求进行氧化试验后油品的总酸值不大于0. 8mgK0H/g，油泥不大于0. 5 %，介质损耗 因数不大于〇. 2% (按照NB/SH/T0811或IEC61125C法测试)，同时要求油品的旋转氧弹值 (按照SH/T0193方法测试）不小于800min ;对银片（按照SH/T0804或DIN51353方法测试） 和铜片（按照GB/T25961或ASTM D1275B方法测试）均无腐蚀性，且在铜片腐蚀性试验中的 铜片腐蚀等级越小越好，如腐蚀级别小于等于1级。
[0004] 目前常用的电气绝缘油主要满足GB2536-2011、IEC60296:2012、ASTM D3487-09等 标准中的质量要求。其中，GB2536-2011标准要求油品氧化安定性为氧化试验后油品总酸 值不大于1. 2mgK0H/g，油泥不大于0. 8%，介质损耗因数不大于0. 5% (按照NB/SH/T0811 方法测试)，无旋转氧弹值要求(按照SH/T0193方法测试)，对银片（按照SH/T0804方法测 试)、铜片（按照GB/T25961方法测试）均无腐蚀性，且在铜片腐蚀性试验中的铜片腐蚀等级 小于等于3级。IEC60296:2012标准要求油品氧化安定性为氧化试验后油品总酸值不大于 1. 2mgK0H/g，油泥不大于0. 8%，介质损耗因数不大于0. 5% (按照IEC61125C法测试)，对 银片（按照DIN51353方法测试)无腐蚀性，无旋转氧弹值要求。ASTM D3487-09标准要求油 品的旋转氧弹值不小于195min，对铜片（按照ASTM D1275方法测试)无腐蚀性，且在铜片腐 蚀性试验中的铜片腐蚀等级小于等于3级。因此，满足上述标准的常规的电气绝缘油均不 能满足用户对电气绝缘油氧化安定性、铜腐蚀性的较高要求。
[0005] 通过国内外专利及文献查询，发现一些电气绝缘油组合物或变压器油及其制法， 例如专利CN1174225A、CN101796593A，CN101372645都涉及到一种电气绝缘油组合物或变 压器油，但其无油品旋转氧弹值和铜腐蚀性级别阐述；雪佛龙公司的专利CN101688147A和 US2010279904A1都涉及了一种电气绝缘油组合物，但其旋转氧弹值为大于等于400min，无 铜腐蚀性级别阐述。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中电气绝缘油的氧化安定性、硫腐蚀 性不能满足变压器等电气设备更长使用寿命，更优防硫腐蚀性能要求，造成变压器等电气 设备使用寿命减少，出现因铜线圈腐蚀而引起变压器等电气设备的绝缘故障问题，提供一 种新的电气绝缘油组合物。该组合物具有优良的氧化安定性、优良的银腐蚀性和优良的防 硫腐蚀性。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的电气 绝缘油组合物的用途。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种电气绝缘油组合物， 以重量份数计包含以下组份：
[0008] a) 100份矿物基础油；
[0009] b) 0· 08 ?0· 4 份抗氧剂；
[0010] c)0?0.05份金属减活剂；
[0011] 所述矿物基础油的特征在于：al) 40°C时的运动黏度为7?11毫米2/秒；a2)倾 点小于等于一 20°C ;a3)硫含量小于等于0· 05重量％ ;a4)氮含量小于等于0· 005重量％ ;
[0012] 所述抗氧剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基酚、二烷基硫代磷酸酯衍生 物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种；
[0013] 所述金属减活剂选自N，N_二丁基氨基亚甲基一烷基苯三唑、N，N -二烷基氨基亚 甲基三唑、N，N -二烷基氨基亚甲基一烷基苯三唑、苯三唑、甲基苯三唑、或者苯三唑和醛、 胺的缩合物中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，优选地，以重量份数计，抗氧剂的用量为0. 1?0. 4份，金属减活 剂的用量为0.001?0.03份。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述矿物基础油的硫含量小于等于0. 03重量％。
[0016] 上述技术方案中，所述抗氧剂优选方案之一为选自2,6_二叔丁基对甲酚或2， 6-二叔丁基酚中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，所述抗氧剂优选方案之二为选自2,6_二叔丁基对甲酚或2， 6_二叔丁基酚中的至少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫 化物中的至少一种的混合物；混合物中，选自2,6-二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基酚中的 至少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种 的重量比为1:(〇· 05?0.5)。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述组合物中还包括降凝剂；以重量份数计，降凝剂的 用量为0?0.5份。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述降凝剂选自烷基萘、聚α-烯烃或聚丙烯酸酯中的 至少一种。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述组合物中还包括抗泡剂；以重量份数计，抗泡剂的 用量为0?0.05份。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述抗泡剂选自甲基硅油、乙基硅油或丙烯酸酯与醚共 聚物中的至少一种。
[0022] 本发明的电气绝缘油组合物的制备方法为：将抗氧剂、金属减活剂、降凝剂、抗泡 剂在40?80°C温度下加入基础油中，搅拌0. 5?2小时，使其全部溶解即可得到本发明的 组合物。
[0023] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述电气绝缘油组合物 用于包括变压器的电气设备中。
[0024] 上述技术方案中，所述电气绝缘油组合物的组份、重量份数以及优选范围与解决 技术问题之一所采取的技术方案相同。
[0025] 本发明采用以下各种试验方法来对所述电气绝缘油组合物的性能进行评定，其 中有石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法（GB / T26 5 )，石油产品倾点测定法（GB / T3535或IS03016)，轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法）（SH/ T0689或ASTM D5453)，电气绝缘油中腐蚀性硫试验法（GB/T25961或ASTM D1275B)，电气 绝缘油腐蚀性硫试验银片试验法（SH/T0804或DIN51353)，未使用过的烃类绝缘油氧化安 定性评价法（NB/SH/T0811或IEC61125 (C法)），润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法（SH/ T0193)，液态石油烃中痕量氮的测定氧化燃烧和化学发光法（SH/T0657或ASTM D4629)， 石油馏份的碳分布和结构族组成计算方法（n-d-M法）（SH/T0729或ASTM D3238)，石油馏 份分子量计算法(粘度计算法）（SH/T0730或ASTM D2502)，液体烃的折射率和折射色散 测定法（SH/T0724或ASTM D1218)、石油产品对水界面张力测定法（圆环法）（GB/T6541或 IS06295)。
[0026] 本发明对矿物基础油、抗氧剂、金属减活剂进行了组合和筛选，其中选用的矿物基 础油具有如下的特征：al) 40°C时的运动黏度为7?11毫米2/秒；a2)倾点小于等于一 20°C;a3)硫含量小于等于0· 05重量％;a4)氮含量小于等于0· 005重量％。抗氧剂的优选 方案之一为选自2,6_二叔丁基对甲酚或2,6_二叔丁基酚中的至少一种。抗氧剂的优选方 案之二为选自2,6-二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基酚中的至少一种与选自二烷基硫代磷 酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种的混合物。本发明充分利用了 各组份的协同作用，使得组合物能够具有优良的氧化安定性，采用未使用过的烃类绝缘油 氧化安定性评价法（NB/SH/T0811或IEC61125 (C法)）测试的氧化试验后油品总酸值不大 于1. 2mgK0H/g，油泥不大于0. 8%，介质损耗因数不大于0. 5%，采用润滑油氧化安定性的 测定旋转氧弹法（SH/T0193)测试的氧化安定性大于等于800min ;优良的银腐蚀性，采用电 气绝缘油腐蚀性硫试验银片试验法（SH/T0804或DIN51353)测试无腐蚀性；优良的防硫腐 蚀性，采用电气绝缘油中腐蚀性硫试验法（GB/T25961或ASTM D1275B)测试无腐蚀性，且腐 蚀等级小于等于1级，取得了较好的技术效果。
[0027] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0028] 【实施例1?6】
[0029] 按照表1中的重量份数，将抗氧剂、金属减活剂、降凝剂、抗泡剂在50°C温度下加 入基础油中，搅拌至完全均匀得到所述电气绝缘油组合物。组合物中各组份的种类及用量， 具体见表1。
[0030] 其中，了501为2,6-二叔丁基对甲酚出让&11(?4701为2,6-二叔丁基酚 ；了322为二 苄基二硫化物；Irgamet39为N，N -二烷基氨基亚甲基一烷基苯三唑；Irgamet30为N，N - 二烷基氨基亚甲基三唑；T553为苯三唑和醛、胺的缩合物；T803B为聚α -烯烃；T921为丙 烯酸酯与醚共聚物。
[0031] 【实施例7】
[0032] 对【实施例1?6】中的组合物中的基础油的运动黏度、倾点、硫含量(质量分数)、 氮含量(质量分数)、芳烃属碳（n-d-M法)、折射率（20°C)、平均分子量(粘度计算法）进行测 试，对【实施例1?6】中的组合物的氧化安定性（NB/SH/T0811氧化安定性试验后总酸值、 油泥、介质损耗因数、旋转氧弹值)、银片腐蚀性、铜片腐蚀性、界面张力进行测试，试验结果 见表2。
[0033] 氧化安定性是电气绝缘油的重要性能之一，对维护电气设备长周期正常运转具有 重要意义。对【实施例1?6】中各组合物进行了氧化安定性试验测试(按照NB/SH/T0811 氧化安定性试验测试试验后油品的总酸值、油泥、介质损耗因数)、旋转氧弹值测试。氧化试 验后油品的总酸值、油泥及介质损耗因数越小，说明电气绝缘油的氧化安定性越好；油品的 旋转氧弹值越大，说明油品的氧化安定性越好。对【实施例1?6】各组合物的氧化安定性、 旋转氧弹值的测试数据见表2。【实施例1?6】中各组合物的氧化试验后总酸值均不大于 0. 8mg/kg(以Κ0Η计)，油泥均不大于0. 5%，介质损耗因数均不大于0. 3,说明各组合物可以 同时满足GB2536-2011标准及部分用户的特殊要求。比较而言，各组合物氧化安定性(按照 NB/SH/T0811氧化安定性试验测试）中总酸值优劣依次为：【实施例4】 >【实施例3】 >【实 施例6】 >【实施例1】 >【实施例5】 >【实施例2】、油泥的优劣依次为：【实施例4】 >【实 施例3】 >【实施例6】 >【实施例5】 >【实施例1】 >【实施例2】、介质损耗因数的优劣依 次为：【实施例4】 >【实施例3】 >【实施例6】 >【实施例5】 >【实施例1】 >【实施例2】； 各组合物的旋转氧弹值的优劣依次为【实施例4】 >【实施例6】 >【实施例3】 >【实施例 5】 >【实施例1】 >【实施例2】。因此，综合上述评价电气绝缘油氧化安定性的4项指标情 况，各组合物的氧化安定性的优劣依次为：【实施例4】 >【实施例3】 >【实施例6】 >【实 施例5】 >【实施例1】 >【实施例2】。
[0034] 采用银片腐蚀和铜片腐蚀两种方法对各组合物的防硫腐蚀性进行测试。在银片腐 蚀试验中，根据SH/T0804方法要求，试验后银片无腐蚀性，说明油品中无腐蚀性硫，其对电 气设备的腐蚀性影响小；在铜片腐蚀试验中，规定当铜片腐蚀级别小于等级3级时说明油 品无腐蚀性，按照GGB/T25961试验方法规定，铜片腐蚀级别小于等于3级的可具体划分为 1级(包括la, lb两个等级)、2级(包括2a，2b，2c，2d，2e五个等级)、3级(包括3a，3b两个等 级）共九个级别，更进一步比较说明：铜片腐蚀的腐蚀级别越小，则说明油品的对电气设备 的铜腐蚀危害性越小(如la是最好的级别）。对【实施例1?6】各组合物的铜片腐蚀性能、 银片腐蚀性能的测试数据见表2。各组合物在银片腐蚀试验中均无腐蚀性，在铜片腐蚀试验 中均无腐蚀性，且铜片腐蚀级别均小于等于1级，说明各组合物可以同时满足GB2536-2011 标准及部分用户的特殊要求。比较而言，各组合物的防硫腐蚀性优劣依次为：【实施例4】? 【实施例5】 >【实施例1】?【实施例2】?【实施例3】?【实施例6】。
[0035] 此外，对【实施例1?6】中各组合物进行了运动黏度、倾点、界面张力测试，结果显 示各组合物的黏度、倾点、界面张力等均能满足GB2536-2011标准及部分用户的特殊要求。
[0036] 【比较例1?5】
[0037] 选用基础油3作为【比较例1】的基础油，其特征为：fl)40°C时的运动黏度为5? 8毫米V秒；f2)倾点小于等于一 20°C ;f3)硫含量大于等于0. 05且小于等于0. 1重量％ ; f4)氮含量小于等于0. 005重量％。
[0038] 选用基础油4作为【比较例2】和【比较例5】的基础油，其特征为：gl)40°C时的运 动黏度为10?12毫米 2/秒；g2)倾点小于等于一 12°C;g3)硫含量小于等于0.05重量％; g4)氮含量小于等于0. 005重量％ ;g5)采用n-d-M法测定的芳香属碳大于等于5且小于等 于20重量％。
[0039] 选用基础油5作为【比较例3】的基础油，其特征为：hi)40°C时的运动黏度为7? 11毫米V秒；h2)倾点小于等于一 20°C ;h3)硫含量大于等于0. 2且小于等于0. 5重量％ ; h4)氮含量大于小于等于0. 005且小于等于0. 01重量％ ;h5)采用n-d-M法测定的芳香属 碳大于等于5且小于等于20重量％。
[0040] 【比较例4】的基础油与【实施例3】一样，只是其中的抗氧剂不是本发明所选用的。
[0041] 选用了按照表1中的【比较例1?5】中的重量份数，分别称取所需量的基础油，然 后将抗氧剂、金属减活剂、降凝剂等在50°C温度下加入基础油中，搅拌至完全均匀得到【比 较例1?5】所述电气绝缘油组合物。【比较例1?5】组合物中各组份的种类及用量见表 1〇
[0042] 【比较例6】
[0043] 对【比较例1?5】中的组合物中的基础油的运动黏度、倾点、硫含量(质量分数)、 氮含量(质量分数)、芳烃属碳（n-d-M法)、折射率（20°C)、平均分子量(粘度计算法）进行测 试。对【比较例1?5】中的组合物的氧化安定性（NB/SH/T0811氧化安定性试验后总酸值、 油泥、介质损耗因数、旋转氧弹值)、银片腐蚀性、铜片腐蚀性、界面张力进行测试，试验结果 见表2。
[0044] 与【实施例1?6】相比，【比较例2】和【比较例2】中组合物的氧化安定性(氧 化后总酸值、油泥、介质损耗因数)、腐蚀性硫(银片腐蚀、铜片腐蚀)、界面张力等可以满 足GB2536-2011标准要求，但不能满足用户的特殊要求，如氧化后总酸值、油泥、介质损耗 因数、铜片腐蚀(腐蚀级别）等；【比较例1】、【比较例3】、【比较例5】的部分指标不能满足 GB2536-2011标准要求，也不能满足用户的特殊要求。
[0045] 综合上述对【实施例1?6】和【比较例1?5】中各组合物的氧化安定性(氧化后 总酸值、油泥、介质损耗因数)、旋转氧弹值以及腐蚀性能(银片腐蚀、铜片腐蚀)、倾点、界面 张力等的测试结果，说明了本发明组合物具有优良的氧化安定性(采用未使用过的烃类绝 缘油氧化安定性评价法（NB/SH/T0811或IEC61125 (C法)）测试油品氧化后总酸值不大于 0. 8mgK0H/g，油泥不大于0. 5%，介质损耗因数不大于0. 2%;采用润滑油氧化安定性的测定 旋转氧弹法（SH/T0193)测试的氧化安定性大于等于800min)，优良的防硫腐蚀性(采用电 气绝缘油腐蚀性硫试验银片试验法（SH/T0804或DIN51353)测试无腐蚀性，采用电气绝缘 油中腐蚀性硫试验法（GB/T25961或ASTM D1275B)测试无腐蚀性，且腐蚀等级小于等于1 级）；同时，组合还具有优良的低温性能和界面张力。
[0046] 表 1
【权利要求】
1. 一种电气绝缘油组合物，以重量份数计包含以下组份： a) 100份矿物基础油； b) 0. 08?0. 4份抗氧剂； c) 0?0.05份金属减活剂； 所述矿物基础油的特征在于：al) 40°C时的运动黏度为7?11毫米2/秒；a2)倾点小 于等于一 20°C ;a3)硫含量小于等于0· 05重量％ ;a4)氮含量小于等于0· 005重量％ ; 所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚、二烷基硫代磷酸酯衍生物、 二硫代磷酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种； 所述金属减活剂选自N，N-二丁基氨基亚甲基一烷基苯三唑、N，N -二烷基氨基亚甲基 三唑、N，N -二烷基氨基亚甲基一烷基苯三唑、苯三唑、甲基苯三唑、或者苯三唑和醛、胺的 缩合物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的电气绝缘油组合物，其特征在于以重量份数计，抗氧剂的用 量为0. 1?0. 4份，金属减活剂的用量为0. 001?0. 03份。
3. 根据权利要求1所述的电气绝缘油组合物，其特征在于所述矿物基础油的硫含量小 于等于0. 03重量。
4. 根据权利要求1所述的电气绝缘油组合物，其特征在于所述抗氧剂选自2,6-二叔丁 基对甲酚或2,6-二叔丁基酚中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的电气绝缘油组合物，其特征在于所述抗氧剂选自2,6-二叔 丁基对甲酚或2,6_二叔丁基酚中的至少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷 酸酯或二苄基二硫化物中的至少一种的混合物；混合物中，选自2,6_二叔丁基对甲酚或2， 6_二叔丁基酚中的至少一种与选自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二苄基二硫 化物中的至少一种的重量比为1: (0. 05?0. 5)。
6. 根据权利要求1所述的电气绝缘油组合物，其特征在于所述组合物中还包括降凝 剂；以重量份数计，降凝剂的用量为〇?〇. 5份。
7. 根据权利要求6所述的电气绝缘油组合物，其特征在于所述降凝剂选自烷基萘、聚 α-烯烃或聚丙烯酸酯中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的电气绝缘油组合物，其特征在于所述组合物中还包括抗泡 齐U ;以重量份数计，抗泡剂的用量为〇?〇. 〇5份。
9. 根据权利要求1所述的电气绝缘油组合物，其特征在于所述抗泡剂选自甲基硅油、 乙基硅油或丙烯酸酯与醚共聚物中的至少一种。
10. 权利要求1?9任一所述的电气绝缘油组合物用于包括变压器的电气设备中。
【文档编号】C10N30/12GK104250578SQ201310260200
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月26日 优先权日:2013年6月26日
【发明者】何晓瑛, 俞巧珍, 周霞, 涂劲松, 巩亚, 益梅蓉 申请人:中国石油化工股份有限公司