一种用于制备生物柴油的催化剂及制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高用于制备生物柴油的CaO固体碱催化剂催化性能的方法。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪以来，能源的可持续稳定供应与环境污染已成为制约社会可持续发 展的主要因素。世界各国非常重视环境友好的可再生能源的开发和利用。各种生物质能、 太阳能和其他可再生能源将取代石油和煤炭，逐步成为未来的主要能源。生物柴油属于生 物质能中的一种，因其具有诸多优点，在过去的几十年中受到广泛关注。
[0003] 目前，工业上生物柴油的主要生产过程是利用甲醇等短链醇与动植物油脂在 NaOH、KOH、H2SO4等催化剂存在条件下发生均相酯交换反应，但这种方法通常会存在设备腐 蚀、产物难分离，催化剂难回收等问题，同时还会产生大量废水。因此，开发绿色、高效的催 化剂成为亟需解决的问题。
[0004] 利用非均相催化剂生产生物柴油是近年来研宄的热点之一，但催化产率不如均相 催化剂是阻碍其工业化应用的主要瓶颈之一。在众多非均相催化剂中，CaO由于来源广泛、 成本低廉且制备生物柴油的催化活性较高受到了很大的关注，很多学者利用蛋壳、软体动 物的壳作为CaO的来源。但这些CaO催化剂由于比表面积较小，总碱度较低，所以在催化合 成生物柴油过程中，活性不是太高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于制备生物柴油的催化剂。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的是提供一种用于制备生物柴油的催化剂的用途。
[0008] 本发明的技术方案概述如下：
[0009] 一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] ⑴将用蒸馏水洗净的鲍鱼壳；在90~110°C温度下干燥12~15小时，然后在马 弗炉中，在700°C~900°C温度下煅烧3~5小时，粉碎，过160~180目筛，得到白色粉末；
[0011] ⑵将白色粉末浸没于无水乙醇中，在20°C~160°C温度下，浸泡2-4h;
[0012] (3)将步骤⑵获得的悬浊液于超声波条件下，超声15~20分钟，再搅拌2~3 小时；
[0013] (4)将步骤（3)获得的悬浊液加入硅酸钠，所述硅酸钠与步骤⑴获得的白色粉末 的质量比为1-3 :100,搅拌3~5分钟；过滤，固体用蒸馏水洗涤，在70°C~90°C干燥4~ 6小时，得到白色粉末状用于制备生物柴油的催化剂。
[0014] 上述方法制备的用于制备生物柴油的催化剂。
[0015] 上述用于制备生物柴油的催化剂在催化制备生物柴油的用途。
[0016] 本发明的优点：
[0017](1)制备方法简单，无需使用大型设备处理即可得到催化性能好的用于制备生物 柴油的催化剂。
[0018] (2)用于制备生物柴油的催化剂催化活性较强，生物柴油产率可达92%以上；
[0019] (3)用于制备生物柴油的催化剂可回收再利用，重复利用4次后，生物柴油产率仍 然达到83%。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的实施例1的XRD图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，下面的实施例是为了使本领域的 技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
[0022] 实施例1
[0023] 一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024] (1)将用蒸馏水洗净的鲍鱼壳；在鼓风干燥箱中在100°C温度下干燥14小时，然后 在马弗炉中，在900°C温度下煅烧3小时，粉碎，过160~180目筛，得到白色粉末；
[0025] (2)将白色粉末浸没于无水乙醇中，在160°C温度下，浸泡a;
[0026] (3)将步骤（2)获得的悬浊液于超声波条件下，超声20分钟，再搅拌2小时；
[0027] (4)将步骤（3)获得的悬浊液加入硅酸钠，所述硅酸钠与步骤（1)获得的白色粉末 的质量比为3 :100,搅拌5分钟；过滤，固体用蒸馏水洗涤，在90°C干燥4小时，得到白色粉 末状用于制备生物柴油的催化剂。
[0028] 检验上述催化剂的催化活性：
[0029] 将2.Ig用于制备生物柴油的催化剂与30g棕搁油和15g甲醇放入到装有磁力搅 拌装置的100mL圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管，开动搅拌，加热到 65°C，在温度保持为65°C的条件下反应3小时，静置分层，离心分离催化剂，液相产物用分 液漏斗分层，倾出上层液体，上层液体减压蒸出未反应的底物甲醇，得到生物柴油，采用气 象色谱法分析，生物柴油（脂肪酸甲酯）产率为92. 9%
[0030] 实施例2
[0031] 一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0032](1)将用蒸馏水洗净的鲍鱼壳；在鼓风干燥箱中在90°C温度下干燥15小时，然后 在马弗炉中，在700°C温度下煅烧5小时，粉碎，过160~180目筛，得到白色粉末；
[0033](2)将白色粉末浸没于无水乙醇中，在KKTC温度下，浸泡3h;
[0034] (3)将步骤（2)获得的悬浊液于超声波条件下，超声15分钟，再搅拌3小时；
[0035] (4)将步骤（3)获得的悬浊液加入硅酸钠，所述硅酸钠与步骤（1)获得的白色粉末 的质量比为2 :100,搅拌4分钟；过滤，固体用蒸馏水洗涤，在70°C干燥6小时，得到白色粉 末状用于制备生物柴油的催化剂。
[0036] 检验催化剂催化活性的方法同实施例1，生物柴油产率为96. 2%。
[0037] 实施例3
[0038] 一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0039] (1)将用蒸馏水洗净的鲍鱼壳；在鼓风干燥箱中在110°C温度下干燥12小时，然后 在马弗炉中，在800°C温度下煅烧4小时，粉碎，过160~180目筛，得到白色粉末；
[0040] (2)将白色粉末浸没于无水乙醇中，在20°C温度下，浸泡4h;
[0041] (3)将步骤⑵获得的悬浊液于超声波条件下，超声18分钟，再搅拌2. 5小时；
[0042] (4)将步骤（3)获得的悬浊液加入硅酸钠，所述硅酸钠与步骤⑴获得的白色粉末 的质量比为1 :1〇〇,搅拌3分钟；过滤，固体用蒸馏水洗涤，在70°C干燥6小时，得到白色粉 末状用于制备生物柴油的催化剂。
[0043] 检验催化剂催化活性的方法同实施例1，生物柴油产率为94. 4%。
[0044] 对实施例1-3获得的催化剂及实施例2步骤（1)获得的白色粉末进行XRD表征。 见表2和图1，催化剂中主要有CaO和少量的Ca(OH)2。图中：（a)实施例2步骤⑴获得的 白色粉末；(b)是实施例3获得的催化剂；（c)是实施例2获得的催化剂；（d)是实施例1获 得的催化剂。
[0045] 实施例4
[0046] 催化剂的可重复性检验
[0047] 第一次反应：将实施例2获得的2.Ig用于制备生物柴油的催化剂与30g棕搁油和 15g甲醇放入到装有磁力搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流 冷凝管，开动搅拌，加热到65°C，在温度保持为65°C的条件下反应3小时，静置分层，离心 分离催化剂，液相产物用分液漏斗分层，倾出上层液体，上层液体减压蒸出未反应的底物甲 醇，得到生物柴油，生物柴油产率见表1。
[0048] 将第一次反应离心分离催化剂通过四氢呋喃和甲醇洗涤后，在真空干燥箱内60°C 干燥24小时，再次进行第二次反应，步骤同第一次反应。共进行九次反应，反应结果见表1。
[0049] 表1本发明实施例2获得的催化剂重复使用性能测试结果
[0050]
[0051] 注：样品1为实施例2获得的催化剂；样品2为实施例2步骤（1)获得的白色粉 末。
[0052] 实施例5
[0053] 为探宄催化剂经改性后催化活性提高的原因，对实施例1-3用于制备生物柴油的 催化剂进行了表征。
[0054] 催化剂的比表面积和孔结构的测定在OMNISORP100CX(CoulterCo.，USA)吸附仪 上进行。采用液氮温度（_196°C)下的N2吸附法测得BET比表面和孔径分布，样品均于 250°C高真空状态下预处理2h。用BET公式和BJH方程分别计算的比表面积和孔体积。采 用Hammett指示剂法测定催化剂的碱强度。用过的指示剂如下：中性红（H_ = 6. 8)，溴百 里酚兰（H_ = 7. 2)，酚酞（H_ = 9. 8)，2, 4-二硝基苯胺（H_ = 15. 0)和4-硝基苯胺（H_ = 18. 4)。在滴定时候，取一定量的催化剂样品并加入一定量的正己烷溶液，后充分摇晃20min 后，用0. 02mol/L的苯甲酸乙醇溶液进行滴定。
[0055] 结果表明本发明的方法获得的催化剂可使CaO比表面积增大，孔体积增大，粒径 变小，碱度增强，具体数据参见表2 :
[0056] 表2 :改性CaO结构数据及生物柴油产率
[0057]
【主权项】
1. 一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤： ⑴将用蒸馏水洗净的鲍鱼壳；在90~110°C温度下干燥12~15小时，然后在马弗炉 中，在700°C~900°C温度下煅烧3~5小时，粉碎，过160~180目筛，得到白色粉末； (2) 将白色粉末浸没于无水乙醇中，在20°C~160°C温度下，浸泡2-4h; (3) 将步骤（2)获得的悬浊液于超声波条件下，超声15~20分钟，再搅拌2~3小时； (4) 将步骤（3)获得的悬浊液加入硅酸钠，所述硅酸钠与步骤（1)获得的白色粉末的质 量比为1-3 :100,搅拌3~5分钟；过滤，固体用蒸馏水洗绦，在70°C~90°C干燥4~6小 时，得到白色粉末状用于制备生物柴油的催化剂。2. 权利要求1的方法制备的用于制备生物柴油的催化剂。3. 权利要求2的用于制备生物柴油的催化剂在催化制备生物柴油的用途。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备生物柴油的催化剂及制备方法及用途，制备步骤为：(1)将用蒸馏水洗净的鲍鱼壳；干燥，煅烧，粉碎，过筛，得到白色粉末；(2)将白色粉末浸没于无水乙醇中，浸泡；(3)将步骤(2)获得的悬浊液于超声波条件下，超声，再搅拌；(4)将步骤(3)获得的悬浊液加入硅酸钠，搅拌；过滤，固体用蒸馏水洗涤，干燥，得到白色粉末状用于制备生物柴油的催化剂。本发明的效果是催化剂的改性过程简单、成本低廉、操作方便，且催化剂活性显著提高，生物柴油产率达到92％以上，催化剂重复使用性能较好催化剂4次重复使用后产率仍在83％。
【IPC分类】B01J35/10, B01J23/02, C11C3/10, B01J21/06, C10L1/02
【公开号】CN104923198
【申请号】CN201510295160
【发明人】石家福, 单锐, 陈冠益, 颜蓓蓓
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月2日