一种催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是一种清洁的可再生能源，越来越受到社会重视，很多国家都在大力推 广生物柴油的应用。目前，生物柴油的合成原料主要有高脂肪酸含量的廉价废弃动植物油 月旨，其中，催化剂在合成生物柴油过程中有重要影响。固体酸催化过程是可逆过程，能同时 催化酯化与酯交换反应，常用的固体酸催化剂不溶于反应体系中，反应后易于分离，能够简 化后处理步骤。
[0003] 中国专利文献CN103551178A公开了 一种负载硫酸铈铵双介孔生物柴油催化剂，该 催化剂以硫酸铈铵为活性成分，以具有双峰孔径分布的氧化硅为载体制备而成，利用硫酸 铈氨的酯化催化活性和双介孔的特殊孔道结构增强活性组分的分散度，减少反应体系的扩 散阻力。但是，该催化剂的水稳定性不足，催化效果不够理想。
[0004] 中国专利文献CN 103316695A公开了一种新型碳基结构整体固体酸催化剂，以不 锈钢材料为支撑材料，在其表面生长碳纳米管，获得一种酸位损失少的碳基结构固体酸催 化剂。但是，该催化剂催化活性不高，且其制备工艺复杂难控。
[0005]因此，研究一种可同时催化酯化与酯交换反应，并且能在水和脂肪酸含量高的反 应介质环境中保持高催化活性和稳定性的固体酸催化剂非常重要。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中固体酸催化剂的缺点，本发明提出了一种催化剂及其制备方 法以及其在生物柴油合成中的应用。所述催化剂能够在水和高脂肪酸环境中保持高催化活 性和高稳定性，可重复使用。
[0007]本发明采用如下技术方案实现：
[0008] -种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+xTi 4+y (SO42-) z，其中，x<y且2x+2y>z。
[0009]所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
[0010] 所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] S1、将纳米碳管、Ti〇2、Ce(N03)3 ? 6出0、浓硫酸混合，得到混合物；
[0012] S2、将所述混合物在150 °C -250 °C加热处理，得到反应物；
[0013 ] S3、将所述反应物过滤得到沉淀物，对所述沉淀物进行洗涤，制成所述催化剂。 [0014]所述步骤S1中，使用如下重量份的原料:所述纳米碳管，1-5份;所述Ti〇2,0.5-2 份;所述Ce(N0 3)3 ? 6H2〇,0.3-2份;所述浓H2S04,200-500份。
[0015]所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
[0016] 所述步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30-60min。
[0017] 所述步骤S2中，加热时间为8小时-12小时。
[0018] 所述步骤S3中，所述洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤;干燥温 度为100 °C -120 °C，干燥时间为10-14小时。
[0019] 所述洗涤步骤中洗涤液为去离子水;所述干燥步骤之后还包括研磨步骤。
[0020] 所述催化剂在制备生物柴油中的应用。
[0021 ]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0022] 1.本发明所述的催化剂包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分 Ce4+xTi 4+y(S〇42_)z。所述催化剂以纳米碳管为载体，纳米碳管的六角型网格结构中存在一定 程度的弯曲，是一种空间拓扑结构，且形成的化学键同时具有sp 2和sp3混合杂化状态，这些P 轨道彼此交叠在纳米碳管石墨烯片层外形成高度离域化的大键，使得纳米碳管易与一些 具有共辄性能的大分子以共价键的形式进行复合。因此，酸性活性中心C e4+xTi4+y(S〇A)A 纳米碳管以共价键的形式进行复合，从而提高了催化剂酸性和稳定性。
[0023]同时，本发明所述的催化剂以纳米碳管为载体，有效提高了催化剂的比表面积，改 善了催化剂的孔容和孔径，增大了催化剂的晶化程度，使催化剂更加稳定，并且增加了催化 剂的重复使用次数，降低了使用成本。
[0024] 2.本发明所述的催化剂，由于S0A与稀土金属Ce4+中心的强相互作用，改变了 Ti4 +/S042-表面原子的化学状态，使得Ti 4+离子的吸电子能力增加，获得的催化剂是一种单纯的Lewis超强酸催化剂，其几乎不含:Br6nsted酸，也就避免了 Brdns丨ed酸易发生水合作用的弊 端，是一种比较稳定的超强酸催化剂。
[0025] 3.本发明所述的催化剂，用量较少，催化效率高，不腐蚀反应设备，基本没有污染， 是一种环境友好型催化剂。
[0026] 4.本发明所述的催化剂的制备方法，操作条件易于控制，副反应少，反应温和，简 化了固体酸催化剂的反应流程。
[0027] 5.本发明所述的催化剂，应用于以甲醇和油酸为原料合成石油时，生物柴油产率 为90%左右，最优化条件下高达94%，催化剂重复使用3次后生物柴油产率降低不超过 10%，重复使用性能好。
【附图说明】
[0028]图la是磺化多壁纳米碳管在900°C内的NH3程序升温脱附图；
[0029]图lb是本发明催化剂在900°C内的NH3程序升温脱附图；
[0030]图2a是磺化多壁纳米碳管吡啶原位红外图谱；
[0031]图2b是本发明催化剂吡啶原位红外图谱；
[0032]图3a是磺化多壁纳米碳管拉曼光谱图；
[0033]图3b是本发明催化剂拉曼光谱图；
[0034]图4a是磺化多壁纳米碳管的TEM图；
[0035]图4b是本发明催化剂TEM图；
[0036]图5是本发明催化剂在最优条件下转化率随时间变化图。
【具体实施方式】
[0037]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实 施方式作进一步地详细描述。
[0038]本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。 相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给 本领域技术人员。
[0039] 实验原料:Ti02，Ce(N03)3 ? 6H20,浓硫酸，油酸(CH18H34〇2)，甲醇和乙醇均为市售， 单壁纳米碳管与多壁纳米碳管(清华大学化工系反应工程实验室提供）。
[0040]实验器材：磁力搅拌器HJ_1(无锡沃信仪器有限公司生产）、超声波清洗器KQ-500DE(昆山市超声仪器有限公司生产）、电热恒温干燥箱DHG-9036A(上海精宏实验设备有 限公司生产）、集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S(巩义市予华仪器有限公司生产）。
[0041 ] 实施例1
[0042]本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成 分Ce4+xTi4+y(S042lz。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
[0043]所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0044] S1、取2重量份的多壁纳米碳管，1重量份的Ti02,0.9重量份的Ce(N0 3)3 ? 6H20和 368重量份的浓硫酸，得到混合物；
[0045] S2、将所述混合物190°C加热处理10小时，得到反应物；
[0046] S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催 化剂。
[0047] 优选地，本实施例还包括以下步骤：
[0048] 步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
[0049] 步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤;干燥温度为115 °C，干燥时间为12小时。
[0050] 实施例1制备的催化剂在900°C内的NH3程序升温脱附效果如图lb所示；吡啶原位 红外图谱如图2b所示;拉曼光谱图如图3b所示;透射电镜(TEM)照片如图4b所示;转化率随 时间变化趋势如图5所示图。
[0051 ] 实施例2
[0052]本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成 分Ce4+xTi4+y(S042lz。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
[0053]所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0054] S1、取2重量份的多壁纳米碳管，1重量份的Ti02，1.5重量份的Ce(N0 3)3 ? 6H20和 368重量份的浓硫酸，得到混合物；
[0055] S2、将所述混合物190 °C加热处理12小时，得到反应物；
[0056] S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催 化剂。
[0057]优选地，本实施例还包括以下步骤：
[0058] 步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为