发明的一个对照例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
[0138] S1、取2重量份的多壁纳米碳管，1重量份的Ti02和368重量份的浓硫酸，得到混合 物；
[0139 ] S2、将所述混合物190°C加热处理10小时，得到反应物；
[0140] S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催 化剂。
[0141 ]优选地，本对照例还包括以下步骤：
[0142] 步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
[0143] 步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤;干燥温度为115 °C，干燥时间为12小时。
[0144] 对照例3
[0145] 本对照例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成 分Ce4+x(S0，) z。作为本发明的一个对照例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
[0146] S1、取2重量份的多壁纳米碳管，0.9重量份的Ce(N03)3 ? 6H20和368重量份的浓硫 酸，得到混合物；
[0147] S2、将所述混合物190°C加热处理10小时，得到反应物；
[0148] S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催 化剂。
[0149] 优选地，本对照例还包括以下步骤：
[0150] 步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
[0151] 步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤;干燥温度为115 °C，干燥时间为12小时。
[0152] 测试例1:
[0153] (1)由图la可以看出，在300°C左右有一脱附峰，可知磺化多壁纳米碳管为中强酸 而图lb中，在430°C，580°C，720°C各出现了一个脱附峰，可知本发明制备的催化剂是一种超 强酸型催化剂，酸度更高，催化活性更好；
[0154] (2)图2a和2b是催化剂吡啶原位红外图谱，其中，在1450CHT1处的峰归属于Lewis酸 峰，在1540 cnf1处的峰归属于Br6nsted酸峰，由此可知磺化多壁纳米碳管是一种Lew i s酸和 Br6nsted酸共存的中强酸催化剂。而图2b中，在MSOcnf1处有一峰，而在lSAOcnf 1处的峰很 小，可以忽略不计，可知本发明催化剂是单纯的Lewis超强酸催化剂，由此可知在磺化多壁 碳纳米管的同时，经Ti 4+和Ce4+改性处理，Br6nst.ed酸可转化为Lewis酸。而Br6nstcd酸易发 生水合作用降低催化性能，而将Br&isted酸转化为Lewis酸可有效避免这一弊端，获得比较 稳定的超强酸催化剂。
[0155] (3)图3a和3b是催化剂的拉曼光谱图，D带和G带对应的谱带强度峰，分别出现在了 1330CHT 1和1600CHT1处。D带和G带的强度比值Ida可用来表征碳管的缺陷程度，多壁纳米碳 管的Ida值为0.24。经过计算，磺化多壁纳米碳管Ida值为0.9 7，本发明催化剂的Ida值为 0.99。与多壁纳米碳管相比，磺化多壁纳米碳管和本发明催化剂的缺陷均有所增多。而磺化 多壁纳米碳管的Id/c值和本发明催化剂的Id/c值相差不大，由此知，Ti和Ce元素的加入没有 对碳管的产生影响，缺陷数量的增加主要是由于浓硫酸的强氧化作用。
[0156] (4)图4a和图4b为催化剂的TEM分析图，比较可知:无论是多壁纳米碳管仅通过浓 硫酸磺化改性处理后得到的磺化多壁纳米碳管;还是在对多壁纳米碳管进行硫酸磺化改性 处理的同时，经Ti 4+和Ce4+改性作用后得到的本发明催化剂，均保持了纳米碳管的管状结 构。但是，与磺化多壁纳米碳管整体相对松散的结构相比，本发明中多壁纳米碳管的管体结 构出现了聚拢，并且相互缠绕密集。这是因为磺化多壁纳米碳管表面上有许多硫酸根，由于 管壁上这些硫酸根的静电排斥作用而使碳管彼此之间有一定的距离，整体比较松散，而本 发明催化剂的碳管相互缠结在一起，整体结构比较密集，表明硫酸根的静电排斥作用被减 弱或者消失，说明Ti 4+和Ce4+与多壁纳米碳管表面的S〇42-发生了作用，改变了多壁纳米碳管 表面的性质及整体的形貌。
[0157] 测试例2
[0158] 采用油酸和甲醇为原料制备生物柴油：甲醇与油酸的摩尔比为14:1，分别加入实 施例1-9及对照例1-3的制备的催化剂，该催化剂占反应物总质量的1 %，反应温度为65°C， 加热回流反应时间为5小时，产物冷却后用甲醇钠中和至pH值为8~9，用水洗至中性，经无 水氯化钙干燥后进行减压蒸馏。计算生物柴油的产率，结果见表1。
[0159] 表1实施例1 -8及对照例1 -3制备的催化剂的催化活性比较
[0162] 由实验结果可知：同样条件下制备生物柴油，使用本发明实施例所述的催化剂的 生物柴油产率显著高于使用磺化纳米碳管催化剂、Ti 4+y(S〇42_)z/MWCNTs催化剂（由对照例2 制备而成)或者Ce 4+y(S042-)z/MWCNTs催化剂（由对照例3制备而成)催化剂，因此，本发明催 化剂的催化活性显著高于磺化纳米碳管催化剂、1^ 4\(3〇42_)2/^101^8催化剂和(^4\ (S〇4 2-)z/MWCNTs 催化剂。
[0163] 测试例3
[0164] 采用油酸和甲醇为原料，甲醇与油酸的摩尔比为14:1，分别加入本发明实施例1制 备的催化剂，该催化剂占反应物总质量的1 %，反应温度为65°C，加热回流反应时间为5小 时，产物冷却后用甲醇钠中和至pH值为8~9,用水洗至中性，经无水氯化钙干燥后进行减压 蒸馏。计算生物柴油的产率，同样的反应条件下，循环使用催化剂，结果见表2。
[0165] 表2本发明制备催化剂的重复利用测试
[0167]由实验结果可知:本发明所述的催化剂循环使用3次后，生物柴油产率降低不超过 10%，重复使用性能较好。
[0168]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种催化剂，其特征在于，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4 +xTi4+y(S〇42-)z，其中，x<y 且 2x+2y>z。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。3. -种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 51、 将纳米碳管、Ti02、Ce(N03)3 · 6H20、浓硫酸混合，得到混合物； 52、 将所述混合物在150 °C-250 °C加热处理，得到反应物； 53、 将所述反应物过滤得到沉淀物，对所述沉淀物进行洗涤，制得所述催化剂。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中， 所述纳米碳管，1-5份;所述Ti02，0.5-2份;所述Ce(N〇3)3 · 6H20，0.3-2份;所述浓H2S〇4， 200-500份。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括超声分散的步 骤，超声频率为20Hz，时间为30min-60min。7. 根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加热时间为8 小时-12小时。8. 根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述洗涤步 骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤;干燥温度为100 °C -120 °C，干燥时间为10-14 小时。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述洗涤步骤中洗涤液为去离子水； 所述干燥步骤之后还包括研磨步骤。10. -种根据权利要求1-2任一所述的催化剂在制备生物柴油中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+xTi4+y(SO42?)z，其中，x﹤y且2x+2y﹥z，该催化剂具有高催化活性和稳定性，是一种性能优良的生物柴油催化剂。所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将纳米碳管、TiO2、Ce(NO3)3·6H2O、浓硫酸混合，得到混合物；S2、将所述混合物在150℃?250℃加热处理，得到反应物；S3、将所述反应物过滤得到沉淀物，对所述沉淀物进行洗涤，制成所述催化剂。
【IPC分类】C10L1/02, B01J27/053
【公开号】CN105728001
【申请号】CN201610108750
【发明人】舒庆, 侯小鹏, 唐国强, 刘峰生, 朱丽华, 许宝泉, 蔡定建
【申请人】江西理工大学
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年2月26日