一种吸附脱硫催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吸附脱硫催化剂及其制备方法，更具体地说是一种临氢吸附脱硫 催化剂及制备方法，特别适用于FCC汽油深度脱硫。
【背景技术】
[0002] 汽油中的有机硫化物经发动机燃烧后产生的SOx对大气环境产生许多危害，是酸 雨和雾霾的主要贡献者。随着近两年我国部分地区大气持续恶化，环境保护法规也日益严 格，国V标准汽油于2013年12月18日颁布，要求硫含量小于lOppm，过渡期至2017年12月 31日。北京、上海已于2012年底已经率先实行类国V汽油质量标准（硫含量小于lOppm)， 其他地区如京津冀地区、长三角地区、珠三角地区都要提前实行国V汽油质量标准（硫含 量小于lOppm)。这就为我国炼油企业的汽油质量升级工作提出了严峻的考验，同时，汽油的 超深度脱硫也成为非常紧迫的研究课题。
[0003] 由于我国炼油工业发展的独特性，使得部分炼油企业的FCC汽油成为成品油的主 要贡献者（约占70 %以上），因此对中国的大部分炼油企业来说，如何做好FCC汽油的清洁 化是汽油质量升级的关键所在。
[0004] 目前，主要汽油脱硫技术有加氢、吸附、氧化以及生物等路线，加氢路线以其技术 的成熟性，是我国实现国IV汽油质量升级的主流技术。但面对未来国V汽油硫含量小于 lOppm的要求，采用加氢路线进行深度脱硫必然带来较高的辛烷值损失，吸附路线在精脱硫 过程中表现出了更明显的优势。为此，许多研究机构纷纷从制备方法、助剂的引入、制备工 艺等方面进行吸附脱硫催化剂的开发。固定床吸附脱硫工艺要求吸附脱硫催化剂具有：高 硫容、好的再生稳定性能，以及辛烷值损失少的使用要求。
[0005] CN1594505公开了一种劣质汽油吸附脱硫方法，其步骤包括：将劣质汽油与吸附 剂接触进行精制，精制后的汽油出装置，吸附剂饱和后采用脱附剂对其进行再生。其中所述 吸附剂是由载体和负载于载体上的金属氧化物组成，载体是二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅 藻土、沸石或氧化锆中的一种或一种以上的混合物；金属氧化物中的金属是钴、钼、镍、钨、 锌、铁、钒、铬、铜、钙、钾、磷中的一种或者一种以上，其含量占吸附剂总重量的2~50%。该 发明采用了有机溶剂再生方法，解决了传统烧焦再生造成催化剂再生稳定性能差的问题。
[0006] CN101940908A涉及一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途。脱硫剂包括以下 组分：10. 0~80. 0%氧化锌、5. 0~75. 0% VIII金属氧化物、1. 0~50. 0%助吸附组分、 1. 0~10. 0%扩孔剂和10. 0~35. 0%粘合剂，均匀混合、压片或挤条、干燥、焙烧，制得脱 硫剂。该脱硫剂脱硫活性高，再生效果好，可处理硫含量极低的轻质油品，处理后轻质油品 中硫化物含量可降至〇. 5ppm以下，适用于石脑油、汽油、柴油、航空煤油等中低温精脱硫过 程。主要解决现有的以机械混合法制备的轻质油品粘土基脱硫剂比表面小，脱硫活性和选 择性低等问题，另一目的还提供了上述脱硫剂的轻质油品中超深度脱硫的应用，具有原料 价格低廉，制备方法简单，硫容量大，再生效果好的特点。脱硫剂同时加入助吸附组分，提高 金属离子分散性，并增加了脱硫剂酸性中心和吸附活性中心，能有效脱除轻质油品中的芳 香烃含硫化合物，具有选择性好，吸附性强和吸附容量大的特点；脱硫剂在具有一定比表面 和空隙率的粘合剂中，加入适量扩孔剂，进一步增加微孔和中孔，提高传质速率，加大与金 属吸附组分接触比表面，强化吸附效果。该发明的吸附剂具有较大的硫容，但是对其再生性 能没有详细考察，同时其辛烷值损失0. 2-0. 7个单位，没有解决辛烷值损失的问题。
[0007] CN1583962公开了 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂，催化剂组成为：粒径 100-500 y m的纳米氧化锌10-85 %、氧化硅5-80 %、氧化铝5-30 %、还原态镍4-45 %。采用 了共混的制备工艺，具体过程如下：（1)将原料纳米氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化镍混合均 匀；使所得混合物颗粒化形成颗粒；使步骤（b)的颗粒干燥；将步骤（c)的干燥颗粒焙烧； 用适合的还原剂使步骤（d)所得焙烧后的颗粒还原。该发明制备的吸附脱硫催化剂各组分 间以混合形式存在，具有强度好、脱硫活性高，再生效果好。该方法通过采用纳米氧化锌降 低了汽油的辛烷值损失，但不能从根本上解决辛烷值不损失的技术问题，以及优异的再生 稳定性问题。
[0008] CN102343276A公开了用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及其制备和应用 方法。催化剂组成为NiM/Zn〇-ZSM-5。其制备方法为首先采用低温固相法合成比表面积 为30-50m 2/g的纳米氧化锌，然后将Ni-M负载到纳米氧化锌上。其催化剂组成特点为： 分子筛含量在25-40wt %，氧化锌含量在30-50wt %，镍含量在1-lOwt %，氧化铝干胶为 10-15wt%，余量为金属M(金属M为Pb或者Co的一种）。该发明由于ZSM-5分子筛的大量 引入降低了催化剂的硫容，同时也没有解决催化剂的再生稳定性能。
[0009] 在FCC汽油临氢吸附脱硫吸附剂中引入ZSM-5分子筛提高吸附剂硫容和减小辛烷 值损失已有广泛研究，但是，将介孔分子筛引入吸附剂体系的研究还未见报道。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种吸附脱硫催化剂及其制备方法，以解决现有技术Ni-ZnO 吸附脱硫催化剂存在硫容偏低、再生稳定性能不好、烯烃饱和导致辛烷值损失的问题。
[0011] 为实现上述目的，本发明提出一种吸附脱硫催化剂，包括：氧化锌60. 0-80.0 wt%， 氧化镍 1. 0-6. Owt%，氧化锆 1. 0-5. 0wt%，ZSM-5/MCM-41 复合分子筛 12. 0-30. 0wt%，Si02 1. 0-6. Owt%〇
[0012] 其中，所述氧化锌的含量为65. 0-75. Owt %。
[0013] 其中，所述氧化镍的含量为3. 0-5. Owt%。
[0014] 其中，所述氧化错的含量为2. 0-4. Owt%。
[0015] 其中，所述ZSM-5/MCM-41复合分子筛的含量为16. 0-25. Owt%。
[0016] 其中，所述 Si〇d9含量为 2. 0-4. Owt%。
[0017] 其中，所述ZSM-5/MCM-41复合分子筛经过水热脱铝处理，处理条件如下：将硅铝 比为28. 0-38. 0的ZSM-5/MCM-41复合分子筛在温度450-600°C、水蒸气量60-150g/h的条 件下，连续处理4~10小时。
[0018] 而且，为实现上述目的，本发明提出上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0019] (1)酸液配制：将一定量的锆盐、镍盐、锌盐溶解于硝酸中，得到酸液，然后将处理 好的分子筛加入搅拌均匀；
[0020] (2)碱液配制：配制pH值大于11. 0的碱性溶液；
[0021] (3)共沉淀中和过程：将酸液加入到中和釜中，将配制好的碱液缓慢滴入中和釜 中，控制中和终点pH值至8. 2-8. 8之间，完成共沉淀中和过程；
[0022] (4)老化过程：共沉淀中和完成后，将溶液温度升高至70_90°C老化2-6小时，经过 滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，加入硅溶胶混捏成型后焙烧得到成品催化剂。
[0023] 其中，所用碱液包括：碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
[0024] 其中，催化剂焙烧温度在450-600°C之间。
[0025] 其中，所述催化剂比表面积为120. 0-160. 0m2/g，孔容为0.45-0. 75ml/g，具有 MCM-41分子筛的介孔结构、ZSM-5分子筛的微孔结构以及共沉淀过程中形成的大于150nm 的大孔结构，所述催化剂具有微孔-介孔-大孔的梯级孔径分布结构。
[0026] 其中，步骤（1)中，所述氧化锌的含量为60. 0-80.0 wt%，所述氧化镍的含量为 1. 0-6. Owt%，所述氧化锆的含量为1. 0-5. Owt%，所述ZSM-5/MCM-41复合分子筛的含量为 12. 0-30.0 wt%，所述 5102的含量为 1. 0-6. Owt%。
[0027] 而且，为实现上述目的，本发明还提出了上述吸附脱硫催化剂在FCC汽油脱硫中 的应用。
[0028] 本发明的效果：
[0029] 本发明的吸附脱硫催化剂解决了现有技术Ni-Zn0吸