[0072] 实施例4
[0073] 催化剂制备步骤和条件按照实施例1进行。
[0074] 硝酸镍46. 7g，硝酸锌810. 2g，ZSM-5/MCM-41复合分子筛48. 0g，氯氧化锆31. 4g， 硅容胶10. 〇g。得到催化剂A-4。
[0075] 实施例5
[0076] 催化剂制备步骤和条件按照实施例1进行。
[0077] 硝酸镍35. 0g，硝酸锌766. 4g，ZSM-5/MCM-41复合分子筛69. 0g，氯氧化锆15. 7g， 硅容胶l〇g。得到催化剂A-5。
[0078] 对比例1
[0079] 催化剂制备步骤和条件按照实施例1进行，将氧化锌含量降低至53%。
[0080] 硝酸镍70. 0g，硝酸锌580. 3g，ZSM-5/MCM-41复合分子筛90. 0g，氯氧化锆39. 3g， 硅容胶30. 0g。得到对比剂-1。
[0081] 对比例2
[0082] 催化剂制备步骤和条件按照实施例1进行，不使用氯氧化锆。
[0083] 硝酸镍35. 0g，硝酸锌766. 4g，ZSM-5/MCM-41复合分子筛75. 0g，硅容胶10. 0g。得 到对比剂-2。
[0084] 对比例3
[0085] 按照CN 102343276 A中，实施例4制备催化剂为对比剂-3。
[0086] 对比例4
[0087] 催化剂制备步骤和条件按照实施例1进行。
[0088] 硝酸镍46. 7g，硝酸锌810. 2g，MCM-41分子筛48. 0g，氯氧化锆31. 4g，硅容胶 10. 〇g。得到催化剂为对比剂-4。
[0089] 采用哈尔滨石化公司的全馏分FCC汽油，对制备的吸附脱硫催化剂和对比剂进行 评价，原料性质为：烯烃28. 64v%、硫含量172. 4wt ppm、辛烷值90. 7。
[0090] 催化剂评价工艺条件：（1)催化剂还原条件。压力2. OMPa、氢气量100mL/h、以 30°C /h的升温速度将床层温度升高至350°C并停留4小时，以20°C /h的升温速率将床层 温度升高至440°C并停留10小时还原结束。（2)评价工艺条件如下：在100ml绝热床上进 行评价，入口温度340 °C，压力1. 6MPa，空速7. Oh \氢油比300 : 1，评价结果如表1所示。 [0091] 表1催化剂反应性能评价
[0092]
[0093] 催化剂A-1至A-5硫容不低于16. 8%，A-4、A-5催化剂在硫容高达20%的条件下， 具有辛烷值基本不损失的特点。而对比剂-1、对比剂-3的硫容偏低，对比剂4虽然硫容较 高但是其辛烷值略有损失。
[0094] 以A-4催化剂进行再生性能考察，并与对比剂-2、对比剂-3进行再生性能对比。催 化剂再生条件：（1)将10~70v%氮气+30~90v%氧气混合气体，混和气体的流量100mL/ h。（2)以20°C /h的升温速率，将催化剂床层温度升高至150°C并停留2小时，以20°C /h的 升温速率，将催化剂床层温度升高至350°C并停留6小时，以20°C /h的升温速率，将催化剂 床层温度升高至500°C并停留10小时，直至床层没有温升，并且床层出口硫化物浓度小于 l 〇ppm再生结束。（3)通过控制混和气体氮气和氧气的比例，控制床层温升小于3(TC。催化 剂再生性能对比效果见表2。
[0095] 表2催化剂再生效果对比
[0097] 由催化剂的再生性能可以看出，A-4催化剂硫容下降率低于对比剂-2、对比剂-3， 具有较好的再生稳定性能。本发明的吸附脱硫催化剂解决了现有技术Ni-ZnO吸附脱硫催 化剂存在硫容偏低、再生稳定性能不好、烯烃饱和导致辛烷值损失的问题。
[0098] 本发明的吸附脱硫催化剂兼顾了 MCM-41分子筛的介孔结构，ZSM-5分子筛的微孔 结构，以及共沉淀过程中形成的大于150nm的大孔结构，催化剂具有微孔-介孔-大孔的梯 级孔径分布特点。降低了烯烃分子在催化剂表面的停留时间，具有辛烷值基本不损失的特 点，适应于FCC汽油深度脱硫过程。
[0099] 本发明催化剂中引入助剂锆，降低氧化镍与氧化锌直接接触的机率，避免了高温 再生过程中镍锌尖晶石结构的生成，从而提高催化剂的再生稳定性能。
[0100] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种吸附脱硫催化剂，其特征在于，包括：氧化锌60. 0-80.0 wt %，氧化 镍 L 0-6. Owt %，氧化锆 L 0-5. Owt %，ZSM-5/MCM-41 复合分子筛 12. 0-30.0 wt %， Si02l. 0-6. Owt%。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化锌的含量为65. 0-75. Owt%。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化镍的含量为3. 0-5. Owt%。4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化锆的含量为2. 0-4. Owt%。5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5/MCM-41复合分子筛的含量 为 16. 0-25. Owt%。6. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述SiO 2的含量为2. 0-4. Owt %。7. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5/MCM-41复合分子筛经过 水热脱铝处理，处理条件如下：将硅铝比为28. 0-38. 0的ZSM-5/MCM-41复合分子筛在温度 450-600°C、水蒸气量60-150g/h的条件下，连续处理4~10小时。8. 权利要求1-6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 酸液配制：将一定量的锆盐、镍盐、锌盐溶解于硝酸中，得到酸液，然后将处理好的 分子筛加入搅拌均匀； (2) 碱液配制：配制pH值大于11. 0的碱性溶液； (3) 共沉淀中和过程：将酸液加入到中和釜中，将配制好的碱液缓慢滴入中和釜中，控 制中和终点pH值至8. 2-8. 8之间，完成共沉淀中和过程； (4) 老化过程：共沉淀中和完成后，将溶液温度升高至70-90°C老化2-6小时，经过滤、 洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，加入硅溶胶混捏成型后焙烧得到成品催化剂。9. 根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所用碱液包括：碳酸氢钠、 碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。10. 根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂焙烧温度在 450-600 °C 之间。11. 根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂比表面积为 120. 0-160. 0m2/g，孔容为0. 45-0. 75ml/g，具有MCM-41分子筛的介孔结构、ZSM-5分子筛 的微孔结构以及共沉淀过程中形成的大于150nm的大孔结构，所述催化剂具有微孔-介 孔-大孔的梯级孔径分布结构。12. 根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述氧化 锌的含量为60. 0-80.0 wt %，所述氧化镍的含量为1. 0-6. Owt %，所述氧化锆的含量为 1. 0-5. Owt%，所述ZSM-5/MCM-41复合分子筛的含量为12. 0-30.0 wt%，所述5丨02的含量为 1. 0-6. Owt % 〇13. 权利要求1的吸附脱硫催化剂在FCC汽油脱硫中的应用。
【专利摘要】本发明公开一种吸附脱硫催化剂及其制备方法，催化剂主要组成包括：氧化锌60.0-80.0wt％，氧化镍1.0-6.0wt％，氧化锆1.0-5.0wt％，ZSM-5/MCM-41复合分子筛12.0-30.0wt％，SiO21.0-6.0wt％。催化剂具有硫容高、再生稳定性能好、烯烃基本不饱和、辛烷值基本不损失的特点，特别适应于FCC汽油深度脱硫过程。
【IPC分类】C10G45/12, C10G25/05, B01J29/80, B01J20/18
【公开号】CN105728027
【申请号】CN201410763821
【发明人】朴佳锐, 兰玲, 赵秦峰, 李阳, 金辰, 康宏敏, 吕忠武, 马健波
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2014年12月11日