一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着石油资源的日益枯竭，催化裂化装置加工重质化、劣质化原料的比例 逐渐增加，导致催化裂化的生焦率偏高、轻质油收率偏低。和目前广泛应用的铝基裂化催化 剂相比，硅基或富硅催化剂具有良好的焦炭选择性和汽油选择性，因此利用硅基裂化催化 剂加工重质油逐渐受到重视。硅基裂化催化剂制备中常用硅溶胶粘结剂。
[0003] Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含硅溶胶基质催化裂化催化剂 的制备方法，该方法用硫酸为酸化剂制备含钠硅溶胶，并将其应用于制备催化裂化催化剂。 制备过程如下：⑴酸化法制备硅溶胶，pH值为1. 8-3.0 ;⑵将粘土加入到硅溶胶中，可直 接加入也可制成浆液后再加入，粘土加入后溶胶的pH值会提高0. 2个单位；（3)制备分子 筛浆液，使其pH值3. 0-4. 5,将分子筛浆液和⑵的浆液混合，使其pH值2. 8-4. 0 ; (4)喷 雾干燥。关键是将硅溶胶-粘土-分子筛浆液的pH值保持在2. 8-4. 0,因为低于2. 8,分子 筛会受到破坏，而高于4. 0浆液则会变浓。所制备的催化剂具有良好的抗磨损性能和较高 的活性，但堆积密度大，不流于流化，不适合现阶段大多数FCC装置使用，而且，表面积低， 孔体积小，基质活性低，不利于渣油的催化裂化。之后，US3957689改进了硅溶胶的制备方 法，以酸化硫酸铝代替硫酸作为酸化剂，改进了以单一硅溶胶为粘结剂制备催化剂时的pH 的控制范围，使娃溶胶的稳定性得到改善。但所制备的催化剂同样面临上述问题。
[0004] US4946814通过添加表面活性剂的方法改善了含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的 耐磨性能。采用硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液和活性氧化铝四股物流连续混合然后喷雾 干燥制备催化剂，该方法仅采用硅溶胶为粘结剂，须添加昂贵的表面活性剂以保证催化剂 的耐磨性能，且制备工艺比较复杂。
[0005] US5961817和US6022471公开了以硅溶胶为粘结剂的催化剂及其制备方法，通过 加入三水铝石，使制得的催化剂具有较多的中孔，但制备方法中分别使用了两种硅溶胶，一 种为经离子交换的低钠硅溶胶，另一种为含硫酸铝缓冲溶液的硅溶胶，因此制备工艺相对 复杂。
[0006] 二十世纪八十年代，国内开始了含硅溶胶粘结剂的裂化催化剂的研究，长岭炼油 化工总厂和北京石油化工科学研究院合作开发了含硅溶胶粘结剂基质的重油裂化催化剂， 中小试及工业应用的结果表明，该催化剂的焦炭选择性好、重油转化能力和抗重金属能力 强。但该催化剂的制备条件苛刻、生产周期长，且硅溶胶极易胶凝，导致催化剂浆液稳定性 差，存放时间短，产品质量不稳定。
[0007] CN1552801A公布了一种含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂的制备方法，其制备方 法是将硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石和分子筛分别制成2、3或4股物流，按照催化剂的组成 比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涤、再干燥等步骤制得催化剂。该催化剂制备 方法中，两股流混合方式为：硅溶胶为一股流，粘土、拟薄水铝石和分子筛浆液为另一股流； 三股流混合方式为：硅溶胶、分子筛各为一股流，粘土和拟薄水铝石的混合浆液为一股流， 或者是硅溶胶、粘土各为一股流，拟薄水铝石和分子筛的混合浆液为一股流，或者是硅溶 胶、拟薄水铝石浆液各为一股流，粘土和分子筛的浆液为一股流；四股流混合方式为：硅溶 胶、分子筛浆液、粘土浆液和拟薄水铝石浆液各为一股流。其硅溶胶采用酸性硅溶胶。无论 是哪种混合方式，其核心就是酸性硅溶胶单独成一股，目的就是为了避免酸性硅溶胶和其 它物料接触时凝胶影响其使用。该制备工艺比较复杂。
[0008] CN101745415A公开了一种碱性硅溶胶组合物及其在裂化催化剂制备中的应用，所 述碱性硅溶胶组合物中含有0. 9-7重量％碱金属氧化物、3-20重量％ Si02、0. 5-7重量％的 酸根以及平衡量的水，碱性硅溶胶组合物的pH值为10-11. 5。催化剂制备时的浆液呈弱酸 型，因此碱性硅溶胶在应用时容易出现凝胶，造成催化剂制备困难。
[0009] 根据pH值的不同，硅溶胶可分为碱性硅溶胶和酸性硅溶胶。碱性硅溶胶又分为 碱性钠型硅溶胶和碱性氨型硅溶胶，氨型硅溶胶是由钠型硅溶胶通过铵盐离子树脂交换制 得，氧化钠含量低，胶体纯度高。碱性硅溶胶具有很好的稳定性，但在制备硅基催化裂化催 化剂过程中，其和分子筛、拟薄水铝石等混合后极易胶凝，失去流动性。一方面给生产带来 很大困难，另一方面降低了催化剂浆液的固含量。酸性硅溶胶再工业上由碱性硅溶胶通过 H +树脂交换并加入适量酸进行调节而制得。和碱性硅溶胶相比，酸性硅溶胶的稳定性比较 差，对温度也较为敏感，需要在较低的pH值和较低的保存温度下才能保持稳定，在应用于 催化裂化催化剂制备时，过低pH值下的较强酸性环境会破坏分子筛的晶体结构。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是针对现有的催化裂化催化剂的制备过程中酸性硅溶 胶稳定性差不易存放，碱性硅溶胶在制备富硅基催化裂化催化剂过程中存在的胶体易于凝 胶，失去流动性的问题，提供一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法。
[0011] 本发明提供一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结 剂、分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得相应的催化剂，其特征在于所述的 硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在〇~30°C温度和搅拌 条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1~5,制备成经过酸改性 的碱性硅溶胶。
[0012] 本发明提供一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘结 剂、分子筛、粘土和酸改性的碱性硅溶胶混合打浆的过程，对物料的加入方式和加入顺序没 有特别的限定，铝基粘结剂、分子筛、粘土和经过酸改性的碱性硅溶胶可以分别打浆制备 为4股物料，也可以为3股物流，其中铝基粘结剂和粘土为一股物流，分子筛和经过酸改性 的碱性硅溶胶各为一股物流，通过调变各股物流的加入顺序达到优化催化剂制备工艺的目 的。
[0013] 本发明所公开的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，优选为，包括 以下步骤：分别制备铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性硅溶胶，将这三股物 料和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂，所述制备方法其具 体制备过程包括以下步骤：
[0014] (1)将铝基粘结剂和去离子水混合，在搅拌条件下缓慢加入酸，酸的用量使浆液的 pH值不高于5 ;
[0015] (2)将分子筛和去离子水混合，打浆，制备分子筛浆液；
[0016] (3)在0~30°C温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后溶液 的pH值在1到5之间，优选在2~4之间，制备成经过酸改性的碱性硅溶胶；
[0017](4)将步骤（1)、（2)、（3)浆液和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干 燥，制得催化剂。
[0018] 本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤 (1)中酸的加入量为本领域技术人员所公知，只要根据实际需要，使得铝基粘结剂胶溶即 可。
[0019] 本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤 (1)、步骤⑵和步骤⑶没有顺序限定，只要分别制备铝基粘结剂浆液、分子筛浆液、经过 酸改性的碱性硅溶胶即可。
[0020] 其中，所述碱性硅溶胶选自由钠型碱性硅溶胶、铵型碱性硅溶胶所构成的群组中 的一种或几种，所述碱性硅溶胶为商购碱性硅溶胶，可以是钠型碱性硅溶胶、铵型碱性硅溶 胶中的一种或几种，优选成本较低的钠型碱性硅溶胶。以碱性硅溶胶重量为100%计，碱 性硅溶胶中310 2的浓度为20~40重量％，优选25~35重量％，pH值为7. 5~12,优选 8.0~10.0 ;氧化钠含量小于等于1重量％，优选小于等于0.5重量％。
[0021] 步骤（1)所述酸为盐酸或硝酸。
[0022] 步骤（3)所述碱性硅溶胶的酸改性时所用酸为无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸、磷 酸等中的一种，优选为盐酸；所用酸的浓度为10~50重量％，优选为20~40重量％;经过 酸改性的碱性娃溶胶，其pH值为1~5,优选为2~4,接近于分子筛衆液或分子筛和其它 组分混合浆液的pH值，因此，经过酸改性的碱性硅溶胶在和其他组分混合过程中避免了硅 溶胶酸性环境对分子筛结构的破坏。
[0023] 本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘 结剂、分子筛、粘土和经过酸改性的碱性硅溶胶的种类和加入量为本领域技术人员所公知， 本发明不做特别的限定，但本发明推荐以下优选的物质和含量。本