本发明涉及一种催化裂化催化剂改性方法，更具体地说，涉及一种含有分子筛的催化裂化平衡剂的改性方法。
背景技术：
：催化裂化工艺是炼厂的核心过程，担负着以重油、渣油为原料生产汽油、柴油和液化气的重任，催化裂化催化剂在高温和水热条件下要反复经历反应-再生的循环，其中一部分分子筛的结构会发生崩塌破坏，重金属会沉积造成毒化，降低催化剂活性和选择性，因而造成氢气和焦炭产量增大，汽油和轻质油品的产率大幅下降。为保证油品质量，需要不断添加新鲜剂，卸出失活严重的平衡剂，这就需要大量的资金购买新鲜剂，造成成本大幅提高。而对于结构崩塌后的废剂，一般的处理方式是作为垃圾填埋，耗费大量资金并且容易造成土壤污染，其中的金属还有可能造成水污染。还有一小部分废剂作为吸附剂净化污水、用作沥青的添加剂、用作绝缘材料的的添加剂等。因此，不管是从效益方面还是长远的环保方面，恢复平衡剂的水热稳定性和活性，延长其寿命就成了一个重要的课题。US4824814、US4267032公开的催化裂化平衡机再生方法，是在800℃左右用H2S气体进行硫化，在300-400℃用氯气进行氯化，再通过洗涤使催化剂孔结构恢复，但是该过程处理条件苛刻，高温下的氯化和硫化对设备腐蚀严重，而且催化剂稳定性变差，严重制约其发展。CN1078100C公开了一种催化裂化平衡剂的再处理方法，是将平衡剂用一种含有Na2O源以及可选的NaCl的水溶液在80-110℃下处理10-30小时，或者再经过离子交换，干燥后得到再生催化剂，其活性恢复比较好，但是对孔道的清理作用有限，没有起到彻底的催化活性再生效果。CN1286721C公开了一种分子筛气相抽铝补硅的方法，将分子筛放置于有进气口和出气口的反应釜中，通过搅拌器的搅拌使四氯化硅气体与分子筛充分接触，接触温度在150-450℃之间。此方法克服了固定床反应器中局部过热问题，也避免了化学法和水热法脱铝补硅所造成的脱铝空穴难以填充和硅铝碎片阻塞孔道等问题。CN1072617A公开了一种催化裂化平衡剂的再生方法，该方法是将平衡剂与铵盐混合焙烧，产物经过水洗、过滤或离子交换，干燥后得到再生催化剂，该方法强调金属脱出率，但是铵盐分解产生的强酸在高温下会对分子筛晶体的结构造成破坏，活性反而有所下降。CN1127161A公开了一种含稀土的超稳富硅Y型分子筛的制备方法，以NaY为原料，在混合稀土存在下，用四氯化硅气体进行脱铝补硅反应，一步完成超稳化和稀土交换。该方法主要针对分子筛的合成，对平衡剂的稳定性恢复没有深入探究。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供了一种催化裂化平衡剂的改性方法，恢复催化裂化平衡剂的稳定性同时提高催化裂化平衡剂的活性。一种催化裂化平衡剂改性方法，包括下列步骤：(1)焙烧脱水：将催化裂化平衡剂焙烧；(2)气相补硅：向装有焙烧后催化裂化平衡剂的炉中通入干燥空气携带的SiCl4气体，在150～600℃下反应10分钟至5小时，其中干燥空气中水的质量浓度低于900ppm，SiCl4的使用量为SiCl4:平衡剂＝0.1～1的质量比。优选地，还包括步骤(3)水溶性金属表面修饰：将步骤(2)处理后 的催化裂化平衡剂与水溶性金属溶液混合进行离子交换，交换完成干燥、焙烧，其中，所述的水溶性金属溶液中金属与平衡剂质量比为0.05％～20％，溶液与平衡剂质量比为1～20。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法中，所述的催化裂化平衡剂是指在催化裂化条件下因水热、重金属污染因而至少部分失活的含分子筛的催化裂化催化剂，或者是催化裂化装置中定期卸载出来的平衡催化剂。本发明提供的催化裂化平衡剂的改性方法的有益效果为：本发明提供的催化裂化平衡剂改性方法采用气相补硅，不但能使催化裂化平衡剂的稳定性得到很大程度的恢复，而且能够提高催化裂化平衡剂的活性。采用本发明提供的改性方法处理后的催化裂化平衡剂可以单独使用，也可以与新鲜催化裂化催化剂掺合使用，经济环保并且效率较高。具体实施方式以下具体说明本发明的具体实施方式：一种催化裂化平衡剂改性方法，包括下列步骤：(1)焙烧脱水：将催化裂化平衡剂焙烧；(2)气相补硅：向装有焙烧后催化裂化平衡剂的炉中通入干燥空气携带的SiCl4气体，在150～600℃下反应10分钟至5小时，其中干燥空气中水的质量浓度低于900ppm，SiCl4的使用量为SiCl4:平衡剂＝0.1～1的质量比。优选地，步骤(1)中的焙烧温度为120～500℃、更优选200～400℃，焙烧后使所述的催化裂化平衡剂中水含量低于10wt％。本发明提供的催化裂化平衡剂改性方法，还可以包括步骤(3)水溶性金属表面修饰：将步骤(2)处理后的催化裂化平衡剂与水溶性金属溶液混合进行离子交换，交换完成干燥、焙烧，其中，所述的水溶性金属溶液中 金属与平衡剂质量比为0.05％～20％，溶液与平衡剂质量比为1～20。优选地，步骤(3)水溶性金属表面修饰重复2-3次。优选地，包括步骤(3)水溶性金属表面修饰的催化裂化平衡剂改性方法中，步骤(1)中的焙烧温度为250℃-900℃、更优选400-650℃。优选地，步骤(3)中催化裂化平衡剂与水溶性金属溶液离子交换的条件为：调节pH为2～7，温度在室温至100℃之间，交换时间为10分钟至5小时。更优选，步骤(3)中所述的水溶性金属溶液中金属与平衡剂质量比为0.1％～10％，溶液与平衡剂质量比为2～10，调节pH为4～7，温度为40-90℃，交换时间为20分钟至3小时。优选地，步骤(3)中催化裂化平衡剂与水溶性金属溶液交换后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，焙烧可以采用本领域常规焙烧方法，优选的焙烧条件为在300～900℃温度下焙烧0.5～4小时，更优选在400～700℃温度下焙烧1～3小时。优选地，步骤(3)中的水溶性金属盐为IB、IIB金属盐和稀土盐中的一种或几种的混合物、优选铜盐、锌盐和稀土盐中的一种或几种。本发明提供的催化裂化平衡剂改性方法中，优选步骤(2)中气相补硅的反应温度为200～500℃，干燥空气中水的质量浓度低于600ppm。优选地，步骤(2)中SiCl4的使用量为SiCl4：平衡剂＝0.2～0.7。本发明提供的催化裂化平衡剂改性方法中，所述的催化裂化平衡剂是指在催化裂化条件下因水热、重金属污染因而至少部分失活的含分子筛的催化裂化催化剂，或者是催化裂化装置中定期卸载出来的平衡催化剂。优选地，所述的含有分子筛的催化裂化催化剂含有Y型和/或具有MFI结构的分子筛。以下通过实施例具体说明催化裂化平衡剂的改性方法的具体实施方式和效果，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例和对比例中所采用的微反活性是以轻柴油为原料，采用微反装置评价催化剂活性的标准评价方法，具体见RIPP92-90《石油化工分析方法》(杨翠定等编，科学出版社，1990版)。实施例和对比例中所用的磷酸、盐酸、氨水购自百灵威科技有限公司。ReCl3购自包头华美稀土公司。实施例和对比例中催化裂化平衡剂A的商品牌号为CC-20D，含有Y型和ZSM-5分子筛，由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。催化裂化平衡剂B的商品牌号CRMI-2，含有ZSM-5分子筛，由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。催化裂化平衡剂C的商品牌号为GOR-C，主要含有Y型分子筛，由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。以上三种催化裂化平衡剂均取自中国石油化工股份有限公司燕山分公司的催化裂化装置。所用的催化裂化平衡剂的微反活性见表1。表1，催化裂化平衡剂的微反活性催化裂化平衡剂商品牌号微反活性ACC-20D60.7BCRMI-263.1CGOR-C63.4实施例1催化裂化平衡剂A在炉中350℃焙烧1.5小时，使其水含量低于4.0wt％。趁热置入管式炉中，通入干燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在300℃下反应30分钟，气体流速为35毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.3的质量比计算物料用量，反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/ 分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。得到处理后的催化裂化平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表2所示。实施例2催化裂化平衡剂A在炉中200℃焙烧2小时，使其水含量低于5.0wt％，趁热置入管式炉中，通入干燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在300℃下反应60分钟，气体流速为35毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.45的质量比计算物料用量，反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。得到处理后的催化裂化平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表2所示。实施例3催化裂化平衡剂A在炉中380℃焙烧1.5小时，使其水含量低于6.0wt％，趁热置入管式炉中，通入干燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在320℃下反应40分钟，气体流速为20毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.2的质量比计算物料用量，反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。得到处理后的催化裂化平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表2所示。实施例4催化裂化平衡剂A在炉中300℃焙烧2小时，使其水含量低于5.0wt％，趁热置入管式炉中，通入干燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在250℃下反应240分钟，气体流速为10毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.6的质量比计算物料用量，反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。得到处理后的催化裂化平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表2所示。对比例1测试催化裂化平衡剂A的微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表2所示。表2由表1可见，经本发明提供的催化裂化平衡剂改性方法改性的平衡剂的微反活性提高7-15个单位，稳定性也明显提高。实施例5将400℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂B置于管式炉中，通入 干燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在300℃下反应30分钟，气体流速为30毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.3的质量比计算物料用量，反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3＝1:10:0.02的质量比混合，用氨水调节pH＝5，80℃下交换1.5小时，过滤，洗涤后在110-130℃下干燥，600℃焙烧2小时，得到处理后的催化裂化平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表3所示。实施例6将550℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂B置于管式炉中，通入干燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在300℃下反应60分钟，气体流速为30毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.45的质量比计算物料用量，反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:CuCl2＝1:10:0.02的质量比混合，用氨水调节pH＝5，80℃下交换1.5小时，过滤，洗涤后在110-130℃下干燥，600℃焙烧2小时，得到处理后的催化裂化平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表3所示。实施例7将600℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂B置于管式炉中，通入干燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在350℃下反应40分钟，气体流速为20毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.2的质量比计算物料用量， 反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ZnCl2＝1:10:0.05的质量比混合，调节pH＝5，80℃下交换2小时，过滤，洗涤后在110-130℃下干燥，600℃焙烧2小时，得到处理后的平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表3所示。对比例2测试催化裂化平衡剂B的微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表3所示。实施例8将500℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂C置于管式炉中，通入干燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在350℃下反应90分钟，气体流速为30毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.45的质量比计算物料用量，反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3＝1:8:0.06的质量比混合，用氨水调节pH＝6，75℃下交换2小时，过滤，洗涤后在110-130℃下干燥，650℃焙烧2小时，得到处理后的平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表3所示。实施例9将600℃富氧焙烧处理后的催化裂化平衡剂C置于管式炉中，通入干 燥空气携带的SiCl4气体(工业级)，在320℃下反应40分钟，气体流速为20毫升/分钟，SiCl4用量按照SiCl4:催化剂＝0.2的质量比计算物料用量，反应完毕后用上述干燥空气以100毫升/分钟的流速对产物吹扫一小时，将反应产物用去离子水洗涤、过滤，除去可溶性的Na+、Cl-等副产物，120℃干燥。再将得到的催化剂按照催化剂:水:ReCl3＝1:8:0.04的质量比混合，用氨水调节PH＝6，75℃下交换2小时，过滤，洗涤后在110-130℃下干燥，650℃焙烧3小时，得到处理后的平衡剂，评价其微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表3所示。对比例3测试催化裂化平衡剂C的微反活性，再经800℃水热老化处理4小时后测其微反活性，结果见表3所示。表3由表3可见，经过上述步骤处理完的催化裂化平衡剂，活性提高5-17个单位，并且水热稳定性也得到改善。当前第1页1 2 3