本发明涉及一种催化裂化工艺。
背景技术：
汽油辛烷值是评价其质量的主要指标之一，随着我国环保要求的逐渐升级以及汽车制造业水平的不断提高，对高辛烷值汽油的需求将日益增加。第五阶段车用汽油国家标准，简称国五的发布，对汽油中硫、锰、烯烃的指标有了更高的要求，其含量应分别低于10PPM，2mg/L，24％。这一标准的实行，将有助于减少机动车排放的污染物，但同时也会引起汽油产品辛烷值的下降。所以国五的汽油标号(辛烷值)从90号、93号和97号分别降至89号、92号、95号。从环保和经济的角度，我们当然希望在将有害物质控制到合理范围的前提下，保持汽油产品现有的辛烷值水平，这就需要大力发展高辛烷值汽油生产技术。目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化裂化、催化重整、烷基化、异构化和添加汽油辛烷值改进剂等。催化重整汽油的优点是重组分辛烷值较高，轻组分辛烷值较低，但重整技术催化剂造价高，原料要求也高。烷基化技术和异构化技术得到的改质汽油辛烷值高、敏感度好，是理想的高辛烷值清洁汽油组分，但其催化剂存在腐蚀和环保问题。MTBE和ETBE等汽油辛烷值改进剂的添加能够提高汽油辛烷值，改善汽车性能，但造价一般较高。所以，催化裂化技术是高辛烷值汽油的主要来源。目前，我国70％以上的车用汽油来自于催化裂化，可以说催化裂化汽油辛烷值的高低对我国车用汽油的质量起着举足轻重的作用，找到一种提高催化裂化汽油辛烷值的技术将对我国高品质汽油的生产有重要意义。
USP3784463公开了一种利用催化裂化技术提高汽油辛烷值的方法。该 方法采用两根或两根以上的提升管反应器，其中一根提升管专门用于加工低品质汽油，使其在较高的温度下发生催化裂化反应。该方法不仅设备改动大，操作复杂，而且汽油损耗量较大。
CN102952575A发明了一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法，该方法将优质的催化裂化原料油与再生催化剂在反应器的第一反应区接触，发生裂化反应，生成的油气和含炭催化剂进入第二反应区，在较低反应温度下发生选择性氢转移和异构化反应，生成的油气和含炭催化剂气固分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用，分离出的反应油气再进一步分离为液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油等液体产物，该方法可以同时提高汽油产率和汽油辛烷值。
CN1611572A、CN1611573A与CN1611574A在现有的催化裂化装置上增加了一个处理原料的提升管反应器或流化床反应器，在300-660℃、130-450KPa、重时空速1-120h-1、催化剂与汽油馏分的重量比为2-20、水蒸汽与汽油馏分的重量比为0-0.1的条件下，使初馏点大于100℃的重汽油馏分与温度低于700℃的催化剂接触并发生反应，该方法可使催化裂化汽油的辛烷值提高3-10个单位。
CN1160746A提供了一种提高低品质汽油辛烷值的催化转化方法，该方法在催化裂化提升管反应器原料入口端的下部任何部位注入低辛烷值汽油，使其与来自再生器的高温催化剂接触。在一定反应条件下发生汽油改质，生成的含微量焦炭和反应油气的混合物向上提升，再与喷入的裂化原料接触，在裂化条件下反应生成含炭的待生催化剂和反应油气混合物，然后进行分离、再生。该发明可以提高低品质汽油的辛烷值，但需要对催化裂化提升管装置进行改进，同时汽油的损耗量较大。
CN1465662A与CN1465663A公开了催化裂化汽油深度降烯烃，提高辛烷值的方法。该方法是在重油催化裂化装置的反应-再生系统中增设一个催化改质反应器，使催化裂化汽油馏分进一步发生改质反应，改质油气再进入 单独的油气分馏系统进行改质产物的分离，以达到在深度降烯烃的同时增加辛烷值的目的。该工艺可以将催化裂化汽油烯烃含量降低到20(v)％以下，研究法辛烷值提高5个单位。
CN101724447A将裂解汽油重馏分与氢气在比较缓和的工艺条件下分别与两种催化剂接触，反应产物在分离器中进行分离处理，富氢气体循环使用，而液体产物作为高辛烷值汽油的调和组分。
CN101724432A发明了一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法，将催化裂化干气与轻烃混合，在非临氢改质催化剂条件下进行改质反应。这里所述的轻烃为混合C4或混合C4与直馏汽油的混合物。
CN103289730A将含烯烃的低碳烃类原料分成多路进入多级冷激式固定床反应器的各反应床层，与从反应器顶部进入的苯混合后在分子筛催化剂上发生烷基化反应，生成高辛烷值的芳烃组分。
CN104178208A本发明公开了一种石脑油生产高辛烷值汽油的方法，将石脑油进分馏塔进行分馏，分离出拔头油和重整原料油，拔头油进入催化裂化反应器催化裂化反应，重整原料油进入重整反应器进行重整反应，将催化裂化产物生成油与重整生成油混合，得到高辛烷值汽油。
CN103540343A以劣质油和苯为原料，结晶铝酸盐为催化剂，将富含烯烃的劣质油转化为富含芳烃的高辛烷值汽油，但反应过程需要消耗大量的苯。
CN101962570A公开了一种以劣质石油馏分油为原料，在氢分压和双功能催化剂的存在下，经加氢裂化，发生开环裂化反应，生产富含单环芳烃的高辛烷值汽油调和组分的方法。此方法由于以氢气为原料，成本较高。
根据报道，还可以通过调整催化裂化反应原料，例如提高渣油的掺炼量，或是调整操作参数，例如适当提高反应温度，提高剂油比，来提高催化裂化汽油辛烷值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种催化裂化工艺，该工艺可以提高催化裂化汽油的产率和辛烷值。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化裂化工艺，该工艺包括：将含有常规催化裂化原料和至少一种环状含氧有机物的反应原料送入催化裂化反应器与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化产物。
优选地，所述反应原料含有至少两种环状含氧有机物。
优选地，所述环状含氧有机物具有1-3个5-8元环的环状结构，所述环状结构为饱和环状结构或不饱和环状结构。
优选地，所述环状含氧有机物的至少一个氧原子位于所述环状含氧有机物的环上和/或与所述环直接相连。
优选地，以质量计，所述环状含氧有机物的含氧量为5-30质量％。
优选地，所述环状含氧有机物的沸点在150-600℃之间。
优选地，所述环状含氧有机物选自酮类、醇类、醚类、酸类、酯类、酚类、醛类和呋喃类中的至少一种。
优选地，反应原料中，选自酮类、醇类、醚类和酯类中的环状含氧有机物的质量占所述反应原料所含环状含氧有机物总质量的10-100质量％。
优选地，以质量计并以所述反应原料的总质量为基准，所述反应原料中所述环状含氧有机物的总含量为大于0至小于100质量％。
优选地，以质量计并以所述反应原料的总质量为基准，所述反应原料中所述环状含氧有机物的总含量为5-95质量％。
优选地，所述常规催化裂化原料选自常压塔顶油、汽油、柴油、重循环油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢处理渣油和加氢裂化渣油中的至少一种。
优选地，所述催化裂化反应器选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器和管式反应器中的至少一种。
优选地，所述催化裂化催化剂为质子酸催化剂和/或非质子酸催化剂，所述质子酸催化剂含有选自Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种分子筛。
优选地，所述催化裂化反应的条件为：温度为450-550℃，重时空速为1-25小时-1，剂油比为2-20。
本发明的工艺将含有常规催化裂化原料和环状含氧有机物的反应原料进行催化裂化反应，不仅提高了汽油的产率，而且可以有效提高汽油中芳烃含量，从而提升催化裂化汽油的辛烷值，并且还扩大了催化裂化原料的来源。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化裂化工艺，该工艺包括：将含有常规催化裂化原料和至少一种环状含氧有机物的反应原料送入催化裂化反应器与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化产物。优选地，所述反应原料含有至少两种环状含氧有机物。
根据本发明，环状含氧有机物是指含有至少一个脂环或含氧杂环的含有氧元素的有机物，优选具有1-3个5-8元环的环状结构，所述环状结构可以为饱和环状结构或不饱和环状结构，其中所述的饱和环状结构是指环状结构内化学键均为单键的环状结构；所述环状含氧有机物的至少一个氧原子进一步优选位于所述环状含氧有机物的环上和/或与所述环直接相连，即当所述环状含氧有机物含有一个氧原子时，该氧原子可以位于环上(杂环有机物)或与环直接相连，当所述环状含氧有机物含有一个以上氧原子时，可以有一个氧原子位于环上或与环直接相连，剩余氧原子的位置并不进行限定；并且以质量计，所述环状含氧有机物的含氧量优选为5-30质量％，沸点优选在 150-600℃之间。
根据本发明，所述环状含氧有机物可以选自酮类、醇类、醚类、酸类、酯类、酚类、醛类和呋喃类中的至少一种；优选地，反应原料中，选自酮类、醇类、醚类和酯类中的至少有一种的环状含氧有机物的质量占所述反应原料所含环状含氧有机物总质量的10-100质量％。所述反应原料中可以含有任意比例的环状含氧有机物和常规催化裂化原料，即以质量计并以所述反应原料的总质量为基准，所述反应原料中所述环状含氧有机物的总含量可以为大于0至小于100质量％；本发明优选的是：以质量计并以所述反应原料的总质量为基准，所述反应原料中所述环状含氧有机物的总含量可以为5-95质量％。本发明采用常规催化裂化原料与环状含氧有机物进行混合后反应，所述常规催化裂化原料可以选自常压塔顶油、汽油、柴油、重循环油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢处理渣油和加氢裂化渣油中的至少一种。
一种实施方式，所述的反应原料包括5～85质量％的所述环状含氧有机物和15～95质量％所述常规催化裂化原料，所述的环状含氧有机物包括环状的酮、环状的醇和环状的醚，所述的环状含氧有机物中环状的酮、环状的醇和环状的醚总含量为80～100质量％例如85～95质量％。
一种实施方式，所述的反应原料包括环状的酮、环状的醇和环状的醚中的至少一种，所述环状的酮、环状的醇和环状的醚总含量为10～80质量％，例如为20～60质量％。优选的所述反应原料包括环状的酮、环状的醇和环状的醚，其中环状的酮的含量为5～10质量％，环状的醇的含量为5～20质量％，环状的醚的含量为10～20质量％，常规催化裂化原料的含量为50～80质量％。需要说明的是，所述的环状的酮、环状的醇和环状的醚中的至少一部分可以符合本发明环状含氧有机物的定义。
一种实施方式，所述的反应原料包括聚环己酮和/或环己醚，所述反应原料中聚环己酮和/或环己醚的含量为0.75％～35质量％，优选为15～35质 量％，所述的聚环己酮为二聚环己酮和/或三聚环己酮；例如，所述反应原料中聚环己酮的含量为0.5～15质量％，优选为10～15质量％，环己醚的含量为0.25～20质量％，优选为5～20质量％，除了聚环己酮和环己醚以外的其它环状含氧有机物的含量为0～20质量％，例如为5～15质量％或0～10质量％；常规催化裂化原料的含量为45～85质量％。
一种实施方式，所述的反应原料包括5～85质量％的所述环状含氧有机物和15～95质量％所述常规催化裂化原料以及任选的非环状含氧有机物。所述的环状含氧有机物中二聚环己酮的含量为5～25质量％，环己醚的含量为5～25质量％，其它环状含氧有机物的含量为50～90质量％。非环状含氧有机物的含量不超过20质量％，例如为0-10质量％。
根据本发明，催化裂化反应是指将催化裂化原料进行裂化生产小分子产物的反应。所述催化裂化反应的条件可以为：温度为450-550℃，重时空速为1-25小时-1，剂油比为2-20。所述催化裂化反应器和催化裂化催化剂可以采用本领域技术人员所熟知的催化裂化反应器和催化裂化催化剂，所述催化裂化反应器可以选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器和管式反应器中的至少一种，优选为流化床反应器；所述催化裂化催化剂可以为质子酸催化剂和/或非质子酸催化剂，所述质子酸是质子的给予体，所述非质子酸也叫路易斯酸，是电子对受体，具体可参见《催化裂化化学与工艺》，许友好著，2013，科学出版社。所述质子酸催化剂优选含有选自Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种分子筛。所述催化裂化催化剂优选含有选自Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种分子筛，所述的Y型分子筛，例如可以是HY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、含磷的REY分子筛、含磷的REHY分子筛、USY分子筛、含磷和/或过渡金属和/或碱土金属的USY分子筛，所述的β分子筛例如Hβ分子筛、含磷和/或过渡金属的β分子筛中的一种或多种，所述的ZSM-5分子筛例如HZSM-5分子筛、含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛中的一种或多 种；所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Mn、Cr中的一种或多种，所述的碱土金属例如Mg和/或Ca。一种实施方式，所述的催化裂化催化剂含有20～50质量％的分子筛、10～50质量％的粘土和10～40质量％的耐热无机氧化物粘结剂；所述的分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种；所述的粘土例如高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或多种；所述的耐热无机氧化物粘结剂例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或多种，所述耐热无机氧化物可来自于制备过程中所添加的耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物。耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，例如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种；氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。
下面将提供本发明的实施例，但是本发明并不因此而受到任何限制。本实施例所采用的仪器和试剂如果没有说明，均为本领域常用的仪器和试剂。
本发明实施例的催化剂为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司的MLC-500催化剂(含有Y型分子筛)，将MLC-500催化剂在800℃下老化17个小时，采用RIPP92-90(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990，下同)的方法测定微反应活性，测得微反应活性为63。
本发明实施例和对比例的实验步骤如下：将240克老化后的MLC-500催化剂放入石油化工科学研究院的FFB型号的小型流化床反应器，当反应器温度达到设定条件后，送入催化裂化反应原料进行催化裂化反应，气体产物采用石油化工分析方法RIPP 77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法RIPP 107-90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用SH/T 055方法测定，汽油辛烷值采用GB/T503标准方法进行测试。
实施例1-9
选取环己醚A(其中A为编号，其余编号依此类推)、环己二醇B、二聚环己酮C、三聚环己酮D、四氢糠醇E、八元环有机物F、四氢二苯并呋喃G、有机物H、减压瓦斯油I(来自茂名石化)、减压渣油J(来自茂名石化)和加氢汽油K(来自茂名石化)的不同质量比混合的混合物进行催化裂化反应，反应条件以及各产物收率见表4和表5，汽油产物的组成与辛烷值见表7和表8，上述部分有机物的分子式及沸点见表1，减压瓦斯油I和减压渣油J的性质组成见表2和表3。
对比例1-5
分别将减压瓦斯油I、减压渣油J、加氢汽油K、以及减压瓦斯油I与非环状含氧有机物甲醇、二甲醚的混合物，进行催化裂化反应，反应条件以及各产物收率见表6，汽油产物的组成与辛烷值见表9。
其中，表4-6中，剂油比为引入反应器中的催化剂与反应原料的重量比，并且各产物的质量分数是基于碳平衡进行计算的。
从表4-9的数据可以看出，采用本发明的工艺进行催化裂化反应，在相同条件下，能够提高汽油的产率和辛烷值。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9