石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺的制作方法

本发明涉及通过石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺制备轻烯烃(例如乙烯和丙烯)的方法，该工艺使用循环流化床反应器进行石脑油和甲醇的同时裂化反应。

背景技术：

轻烯烃(例如乙烯和丙烯)是石油化工领域中的基础原料，主要通过在超过800℃下进行的高温热解工艺从石脑油产生。此时，该工艺是吸热反应，这表明能量损耗巨大。近来，随着选择性生产乙烯的天然气裂化器(cracker)的增多，石脑油裂化器的竞争力下降。因此，需要开发能够选择性地生产丙烯的烯烃生产新方法。

最近，韩国化学技术研究所、SK Innovation和KBR开发出了ACO^TM(Advanced Catalytic Olefins，高级催化烯烃)工艺(一种催化石脑油裂化工艺)，与常规热解工艺相比，该工艺可使丙烯的产率提高至少100％(韩国专利号10-0651329以及韩国专利号10-0632563)。

同时，引入了制备烯烃的新技术MTO(Methanol to Olefin，甲醇制烯烃)技术，其中，通过气化或重整从煤或天然气生产甲醇，并从上述所获得的甲醇生产轻烯烃。生产轻烯烃的石脑油热解工艺是吸热反应，而从甲醇生产轻烯烃的MTO反应是放热反应。因此，在反应期间，生成大量的热，必须将该热消除。美国UOP和中国DICP等已经开发出了MTO工艺，并且该工艺目前正在全面运行，用于烯烃的工业生产。

如上所述，烃裂化工艺是吸热反应，甲醇裂化工艺是放热反应。因此，提出了上述两种工艺的偶联反应，以用于热中和。根据Nowak等，如果在甲醇转化工艺的过程中加入C4烃，热中和是可能的(Appl.Catal.A，50，(1989)149-155)。当将甲醇和正丁烷以1:3的比加入该工艺时，可在没有额外的能量供应或消除的情况下，诱发产生轻烯烃的裂化反应。

然而，甲醇裂化工艺比石脑油(烃)裂化工艺更快地进行。因此，二者的简单偶联反应由于许多副产品的生成而不利于轻烯烃产率的提高。

因此，本发明人对涉及石脑油和甲醇的同时裂化反应的石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺进行了研究。在该研究过程中，本发明人发现，通过使用循环流化床反应器并通过调节反应器中石脑油和甲醇的引入位置，来使石脑油和甲醇裂化反应同时进行，可提高轻烯烃的产率，从而完成了本发明。

技术实现要素：

本发明的目的是提供如下的方法：使轻烯烃的产率提高，同时使石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺中由于甲醇的快速裂化反应而伴随生成的轻饱和烃(例如甲烷、乙烷和丙烷)最小化的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺，该工艺使用包含反应器、汽提器(stripper)和再生器的循环流化床反应器进行石脑油和甲醇的同时裂化反应，其中，在从反应器的下部开始的反应器总长度的0％-5％的位置处供应石脑油，并在从反应器的下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置处供应甲醇。

本发明还提供了通过石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺生产的轻烯烃，该工艺使用包含反应器、汽提器和再生器的循环流化床反应器进行石脑油和甲醇的同时裂化反应，其中，在从反应器的下部开始的反应器总长度的0％-5％的位置处供应石脑油，并在从反应器的下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置处供应甲醇。

此外，本发明提供了经由石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺提高轻烯烃的产率的方法，该工艺使用包含反应器、汽提器和再生器的循环流化床反应器进行石脑油和甲醇的同时裂化反应，其中，在从反应器的下部开始的反应器总长度的0％-5％的位置处供应石脑油，并在从反应器的下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置处供应甲醇。

有益效果

本发明提供的催化裂化反应工艺使用循环流化床反应器，并通过在反应器中对于石脑油和甲醇具有不同的引入位置，可使石脑油和甲醇同时裂化，这有利于热中和，从而可使能量损耗最小化，并且还可通过抑制轻饱和烃(例如甲烷、乙烷和丙烷)的产生使轻烯烃的产率得以改善。

附图说明

参考附图，可最好地理解本发明的优选实施方式的应用，其中：

图1是说明本发明的催化裂化反应工艺中所使用的循环流化床反应器的实例的示意图。

图2是说明在如比较实施例1所述的相同条件下，在催化裂化反应工艺的过程中，当甲醇与轻石脑油的重量比从0％变化至100％时反应器的入口温度和出口温度的差异的图表。

图3是说明本发明的实施例1至实施例4、以及比较实施例1和比较实施例2的工艺中的甲烷产率的图表。

图4是说明本发明的实施例1至实施例4、以及比较实施例1和比较实施例2的工艺中的轻烯烃产率的图表。

图5是说明在本发明的实施例1至实施例4、以及比较实施例1和比较实施例2的工艺之后反应器温度变化的图表。

具体实施方式

在下文中，对本发明进行详细描述。

本发明提供了石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺，该工艺使用包含反应器、汽提器和再生器的循环流化床反应器进行石脑油和甲醇的同时裂化反应，其中，在从反应器的下部开始的反应器总长度的0％-5％的位置处供应石脑油，并在从反应器的下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置处供应甲醇。

此时，图1呈现了实施石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺的循环流化床反应器的实例。

在下文中，参考说明循环流化床反应器的实例的图1的示意图，对本发明的裂化反应工艺进行更详细的描述。

为了提高石脑油和甲醇的同时裂化反应(二者在反应速度和反应热方面不同)中的能量效率，常规技术和方法仅关注于热中和的实现。然而，在同时引入两种反应物后，这种仅为了热中和而提出的想法对于获得高产率的轻烯烃是不够的，因此，需要在考虑每种反应物的反应速度的情况下，精确地调节接触时间。

为了克服所述问题，本发明使用循环流化床反应器并对烃和甲醇的引入位置进行调节，从而更精确地对石脑油和甲醇两者与催化剂之间的接触时间进行控制。

在石脑油和甲醇的裂化反应的过程中，如果反应物与催化剂之间的接触时间短，裂化反应将不会顺利进行，而且中间产物轻烯烃(例如乙烯和丙烯)将不会完全裂化。另一方面，如果两者之间的接触时间太长，会诱发副反应，从而导致大量不需要的副产品。因此，调节反应物与催化剂之间的接触时间很重要。

特别是，相比石脑油(烃)的裂化速度，甲醇的裂化速度快至少10倍。如果将两种反应物同时引入，甲醇会停留较长的时间，使得产生的轻饱和烃(例如甲烷、乙烷和丙烷)和产生的BTX增加。为了解决这个问题，需要将甲醇的停留缩短，为此优选对石脑油和甲醇的引入位置进行调节。

本发明的催化裂化反应工艺中所使用的循环流化床反应器(100)优选包含反应器(10)、汽提器(20)和再生器(30)。

本文中的反应器(10)可优选为提升管(riser)。提升管的长度优选为5-15m，直径优选为1/4英寸至1英寸，但不总限于此。反应器(10)还可包含通过其供应石脑油和甲醇的管。由于本发明的催化裂化反应工艺中的石脑油和甲醇的引入位置是变化的，使得分别形成用于供应石脑油和甲醇的管。

汽提器(20)可包含气缸(21)，以将从石脑油和甲醇生成的产品气体排出。再生器(30)位于汽提器下方，反应器可额外包含阀(22)，所述阀用于对汽提器和再生器进行分隔，以及对催化剂和燃料气体的循环流进行调节。

再生器(30)可包含气缸(31)，以将燃料气体(石脑油和甲醇)排出。再生器填充有催化剂，并且在下部装配有管，通过该管供应空气。反应器(10)优选连接至再生器的下部。再生器还可包含阀(32)，以将再生器和反应器分开，并对催化剂和燃料气体的循环进行调节。

在本发明的催化裂化反应工艺中，使用循环流化床反应器来使石脑油和甲醇同时裂化。此时，将石脑油供应至反应器的下部，并将甲醇供应至远离该下部的不同位置。甲醇的引入位置可随反应温度、循环催化剂的体积以及反应物的引入量而变化，并且引入位置可优选处于从下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置。不同的引入位置可实现热中和，并可最好地提高轻烯烃的产率。

为了更精确地调节石脑油和甲醇与催化剂的接触时间，在从反应器的下部开始的反应器总长度的0％-5％的位置处供应石脑油。同时，在从反应器的下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置处供应甲醇。更优选地，在从反应器的下部开始的反应器总长度的15％-45％的位置处供应甲醇。

此时，用作反应物的石脑油可含有C₄-C₁₂饱和烃或不饱和烃，所述石脑油通过以下来列举：全馏分石脑油(full-range naphtha)、轻石脑油、抽余油(raffinate oil)以及它们的混合物。与仅使用饱和烃的热解工艺不同，在循环流化床催化裂化工艺中可将含有烯烃的烃用作反应物。

同时，本文中用作反应物的甲醇不仅可以是无水甲醇，还可以是含有至多20％的水分的甲醇。

在循环流化床反应器(100)中，对催化剂进行循环。此时，催化剂优选为沸石催化剂。更确切地，催化剂可以是直径为20-200μm的模制的球形或椭圆形催化剂，该催化剂包含ZSM-5或SAPO-34作为催化剂组分，还包含粘结剂和基质，但不总限于此。

此外，石脑油和甲醇的供应比优选为1(重量份):0.2-1.4(重量份)。如果石脑油和甲醇的供应比小于1:0.2，由甲醇的放热反应产生的发热量将会降低，从而使得用于维持反应温度的能量损耗增加。另一方面，如果石脑油和甲醇的供应比大于1:1.4，副产品(例如CO和CH₄)的量将会增加。

还优选在600-700℃的温度和5-30h^-1的空速下诱发石脑油和甲醇的反应。石脑油和甲醇在反应器中的停留时间优选为1-5秒。如果石脑油和甲醇的反应温度低于600℃，转化率将会降低，这表明目标产品的产率会迅速减小。如果温度高于700℃，大多数反应物将会转化为焦炭，从而导致目标产品的产率下降。如果石脑油和甲醇的反应的空速小于5h^-1，由于甲醇的快速转化，加速了焦炭的产生。另一方面，如果空速高于30h^-1，石脑油的转化率将显著降低。

本发明还提供了通过石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺生产的轻烯烃，该工艺使用包含反应器、汽提器和再生器的循环流化床反应器进行石脑油和甲醇的同时裂化反应，其中，在从反应器的下部开始的反应器总长度的0％-5％的位置处供应石脑油，并在从反应器的下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置处供应甲醇。

本发明提供的催化裂化反应工艺使用循环流化床反应器，并可通过在反应器中对于石脑油和甲醇具有不同的引入位置使石脑油和甲醇同时裂化，这有利于热中和，从而可使能量损耗最小化，并且还可通过抑制轻饱和烃(例如甲烷、乙烷和丙烷)的产生使轻烯烃的产率得以改善。因此，可以经济地使用由此制备的轻烯烃。

此外，本发明提供了经由石脑油和甲醇混合催化裂化反应工艺提高轻烯烃的产率的方法，该工艺使用包含反应器、汽提器和再生器的循环流化床反应器进行石脑油和甲醇的同时裂化反应，其中，在从反应器的下部开始的反应器总长度的0％-5％的位置处供应石脑油，并在从反应器的下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置处供应甲醇。

在下文中，对本发明的提高轻烯烃产率的方法进行更详细的描述。

为了提高石脑油和甲醇的同时裂化反应(两者在反应速度和反应热方面不同)中的能量效率，常规技术和方法仅关注于热中和的实现。然而，在同时引入两种反应物后，这种仅为了热中和而提出的想法对于获得高产率的轻烯烃是不够的，因此，需要在考虑每种反应物的反应速度的情况下，精确地调节接触时间。

为了克服所述问题，本发明使用循环流化床反应器并对烃和甲醇的引入位置进行调节，从而更精确地对石脑油和甲醇两者与催化剂之间的接触时间进行控制。

在石脑油和甲醇的裂化反应的过程中，如果反应物和催化剂之间的接触时间短，裂化反应将不会顺利进行，而且中间产品轻烯烃(例如乙烯和丙烯)将不会完全裂化。另一方面，如果两者之间的接触时间太长，会诱发副反应，从而导致大量不需要的副产品。因此，调节反应物与催化剂之间的接触时间很重要。

特别是，相比石脑油(烃)的裂化速度，甲醇的裂化速度快至少10倍。如果同时引入两种反应物，甲醇将停留较长的时间，因此产生的轻饱和烃(例如甲烷、乙烷和丙烷)和产生的BTX将会增加。为了解决这个问题，需要将甲醇的停留缩短，为此优选对石脑油和甲醇的引入位置进行调节。

本发明中用于增加轻烯烃产率的循环流化床反应器(100)优选包含反应器(10)、汽提器(20)和再生器(30)。

本文中的反应器(10)可优选为提升管。提升管的长度优选为5-15m，直径优选为1/4英寸至1英寸，但不总限于此。反应器(10)还可包含通过其供应石脑油和甲醇的管。由于本发明的催化裂化反应工艺中的石脑油和甲醇的引入位置是变化的，使得用于供应石脑油和甲醇的管单独形成。

汽提器(20)可包含气缸(21)，以将从石脑油和甲醇生成的产品气体排出。再生器(30)位于汽提器下方，反应器可额外地包含阀(22)，所述阀用于将汽提器和再生器分隔，以及对催化剂和燃料气体的循环流进行调节。

再生器(30)可包含气缸(31)，以将燃料气体(石脑油和甲醇)排出。再生器填充有催化剂，并且在下部装配有管，通过该管供应空气。反应器(10)优选连接至再生器的下部。再生器还可包含阀(32)，以将再生器和反应器分开，并对催化剂和燃料气体的循环进行调节。

在本发明的提高轻烯烃产率的方法中，使用循环流化床反应器来使石脑油和甲醇同时裂化。此时，将石脑油供应至反应器的下部，并将甲醇供应至远离该下部的不同位置。甲醇的引入位置可随反应温度、循环催化剂的体积以及反应物的引入量而变化，并且该引入位置可优选处于从下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置。不同的引入位置可以实现热中和，并可以最好地提高轻烯烃的产率。

为了更精确地调节石脑油和甲醇与催化剂的接触时间，在从反应器的下部开始的反应器总长度的0％-5％的位置处供应石脑油。同时，在从反应器的下部开始的反应器总长度的10％-80％的位置处供应甲醇。更优选地，在从反应器的下部开始的反应器总长度的15％-45％的位置处供应甲醇。

此时，用作反应物的石脑油可含有C₄-C₁₂饱和烃或不饱和烃，所述石脑油通过以下列举：全馏分石脑油、轻石脑油、抽余油以及它们的混合物。与仅使用饱和烃的热解工艺不同，在循环流化床催化裂化工艺中可将含有烯烃的烃用作反应物。

同时，本文中用作反应物的甲醇不仅可以是无水甲醇，还可以是含有至多20％的水分的甲醇。

在循环流化床反应器(100)中，对催化剂进行循环。此时，催化剂优选为沸石催化剂。更确切地，催化剂可以是直径为20-200μm的模制的球形或椭圆形催化剂，该催化剂包含ZSM-5或SAPO-34作为催化剂组分，还包含粘结剂和基质，但不总限于此。

此外，石脑油和甲醇的供应比优选为1(重量份):0.2-1.4(重量份)。如果石脑油和甲醇的供应比小于1:0.2，由于甲醇的放热反应生成的发热量将会降低，从而使得用于维持反应温度的能量损耗增加。另一方面，如果石脑油和甲醇的供应比大于1:1.4，副产品(例如CO和CH₄)的量将会增加。

还优选在600-700℃的温度和5-30h^-1的空速下诱发石脑油和甲醇的反应。石脑油和甲醇在反应器中的停留时间优选为1-5秒。如果石脑油和甲醇的反应温度低于600℃，转化率将会下降，这表明目标产品的产率会迅速减小。如果温度高于700℃，大多数反应物将会转化成焦炭，从而导致目标产品的产率下降。如果石脑油和甲醇的反应的空速小于5h^-1，由于甲醇的快速转化，加速了焦炭的产生。另一方面，如果空速高于30h^-1，石脑油的转化率将显著降低。

如以下实施例所示，本发明的实用的实施方式和当前优选的实施方式是说明性的。

然而，应当理解的是，本领域技术人员在考虑了本公开内容的情况下，可以在本发明的精神和范围内进行修改和改进。

实施例

实施例1至实施例4：催化裂化反应工艺1至催化裂化反应工艺4

为了实施本发明所述的催化裂化反应工艺，按照图1的示意图所示，对循环流化床反应器进行制备。

所述循环流化床反应器由反应器、汽提器和再生器组成，长度为7米，直径为1/2英寸。

此时，将用于ACO^TM工艺的含有40重量％HZSM-5的ACO-100用作催化剂。为了研究E-cat特性，在100％蒸汽气氛中，在800℃下实施汽蒸24小时，然后将3kg催化剂装载到再生器中。

为了在不同位置处引入两种反应物(石脑油和甲醇(MeOH))，在不同位置(从下部开始的反应器总长度的20％、40％、60％和80％的位置)处装配甲醇引入喷嘴。引入反应器中的石脑油是轻石脑油。轻石脑油与甲醇的重量比为1:0.25。

石脑油引入位置位于反应器的下部，甲醇引入位置区别地设置在从反应器的下部开始的反应器总长度的20％、40％、60％和80％的位置处。

反应器入口温度为690℃，并且Cat/油之比为25。

比较实施例1：

此处使用实施例1至实施例4中使用的循环流化床反应器。

此时，引入反应器中的石脑油是轻石脑油，轻石脑油与甲醇的重量比为1:0.25。

将石脑油和甲醇供应到反应器的下部。

反应器入口温度为690℃，并且Cat/油之比为25。

比较实施例2：

此处使用实施例1至实施例4中使用的循环流化床反应器。

此时，引入反应器中的石脑油是轻石脑油，并且不供应甲醇。

将石脑油供应到反应器的下部。

反应器入口温度为690℃，并且Cat/油之比为35。

实验实施例1：对同时引入石脑油和甲醇所带来的热中和的研究

为了研究本发明所述的催化裂化反应工艺中的石脑油和甲醇同时裂化反应过程中的热中和，通过与比较实施例1中所述的方式相同的方式实施催化裂化反应工艺。基于轻石脑油的重量，以从0重量％变化至100重量％的量供应甲醇。观测反应器入口和出口之间的温度差。结果示于图2中。

如图2所示，确认了当甲醇与轻石脑油的重量比为约60重量％时，发生零能量损耗的热中和。因此，本发明的催化裂化工艺能够确保热中和，并能使石脑油和甲醇同时裂化。

实验实施例2：对不同的甲醇引入位置所带来的效果的研究

为了研究本发明的催化裂化反应工艺中不同的甲醇引入位置所带来的变化，对实施例1至实施例4和比较实施例1至比较实施例2的工艺加以实施，在此期间，对甲烷的产率、轻烯烃的产率以及反应器的温度进行分析。结果示于图3-图5中。

如图3-图5所示，在比较实施例2(其中，轻石脑油单独裂化)中，反应器的温度(△T)为21℃，轻烯烃的产率为33.5重量％。同时，甲烷的产率约为10重量％。

在比较实施例1(其中，石脑油(烃)和甲醇同时裂化)中，反应器的温度降低，但轻烯烃的产率增加。甲烷的产率显著提高至13重量％。

在实施例1至实施例4(其中，在本发明的催化裂化反应工艺的过程中对甲醇引入位置进行调节)中，甲烷的产率几乎不增加，并且反应器的温度保持一致。

具体而言，轻烯烃(乙烯+丙烯)的产率最大约为40重量％，与其中将石脑油和甲醇同时供应到反应器下部的情况相比，所述轻烯烃产率增加了15重量％。