专利名称：一种催化裂化组合工艺方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化裂化方法，更具体的说，是一种新型的催化裂化组合工艺方法。
目前，我国商品汽油三分之二来自催化裂化，而催化汽油(尤其是重油催化生产的汽油)的烯烃含量偏高，通常在45-60％，不能满足新的汽油规格要求。另外我国原料油普遍偏重，为增强企业经济效益，普遍掺炼渣油。因此，如何在加强重油深度裂化的同时降低催化汽油的烯烃含量，是当前炼油工业急待解决的重大课题之一。解决这一难题的途径之一是开发新的催化剂，通过采用新材料、新配方以降低烯烃含量。国内外一些研究单位已做了大量工作，其中石油化工科学研究院开发的GOR系列催化剂成功的将汽油中的烯烃含量从50v％左右降低到30v％左右。但由于工业装置提升管反应器长度等弊端，降烯烃催化剂虽然不同程度地降低烯烃含量，但存在着汽油收率下降、干气和焦炭产率上升等缺点。从长远观点来看，仅靠催化剂的作用似乎难于实现降烯烃的目标。因此，采用新的工艺技术、配合适宜的催化剂、控制合理的工艺条件，在降低汽油的烯烃含量的同时提高重油的转化率、降低焦炭和干气产率，无疑具有重要的经济效益。
CN2380297Y提出了一种两段反应器的催化裂化方法。该方法是将两段提升管串联，原料首先在第一段与高温再生剂接触、反应，反应时间为1秒，而后将反应油气和催化剂立即分离。分离后油气再次与来自再生器的高温再生剂接触、反应，同样经历较短的反应时间后进行气固分离，分离后油气进入后续产品分馏系统，催化剂进行烧焦再生。采用这种两段反应方法，由于催化剂的活性和选择性得到了极大的增强，缩短了反应时间，强化了催化反应，有效的减少了不利的二次反应。但这种方法也不可避免地增加了反应的苛刻度，强化了原料的深度裂化。因此，反应产物中焦炭和干气的产率偏高。
为在加强原料转化深度的同时适当地控制提升管中的反应苛刻度，CN1206036A披露了一种再生催化剂冷却方案，即对部分再生催化剂进行冷却，冷却后的再生剂与未冷却的高温再生剂在提升管的预提升段混合，并在预提升介质的作用下向上流动，上述催化剂在反应段与原料油接触、反应。通过催化剂冷却突破了催化裂化热平衡的制约，可方便地调节反应过程中的剂油比，增强重油转化能力，改善产品分布，但汽油烯烃含量高的问题并未得到解决。
为降低液化气和汽油中的烯烃含量，CN1245202A提出了一种新型提升管反应器型式和一种提升管加流化床的复合式反应器型式，预热后的常规催化裂化原料进入提升管下部与催化剂接触、反应，所生成的反应物流上行至提升管中部或提升管顶部与降温后的催化剂接触，并继续反应，反应物流经提升管出口进入沉降器。再生后催化剂分为两部分，一部分进入提升管底部，一部分经过冷却后进入提升管中部或提升管顶部。采用两区反应为催化裂化的氢转移反应提供了有利的条件----低温、相对较长的停留时间，但由于催化裂化系统的压力平衡问题，无论是提升管中段还是顶部均不可能形成相对高的密相床层料面，因此该方法在工业实施过程中实际得到的氢转移反应的效果是不理想的。此外，由于烯烃主要存在于液化气和汽油中，让所有的反应油气均与低温催化剂进行接触反应，不仅降低了氢转移反应的效率，而且还会对催化裂化装置的产品分布造成不利影响。
综上所述，重油转化能力和产品品质是影响催化装置经济效益的两个重要方面，而现有技术中能够兼顾上述两者的催化裂化工艺方法至今未见报道。
本发明提供的方法如下10～80重％的再生剂经冷却后进入环流流化床反应器的反应区中，与汽油接触、反应，所生成的反应油气送入后续汽油转化产物分离系统；而反应后的催化剂进入环流流化床反应器的汽提区进行汽提；汽提后的催化剂40～90重％返回反应区循环使用，其余部分送至提升管反应器中，与未经冷却的再生剂混合，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动；烃类原料注入提升管，与其内的催化剂接触、反应，反应物流经提升管出口进入沉降器；分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离系统，而反应后积炭的催化剂经汽提、再生后循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面(1)本发明可以在保持汽油辛烷值基本不降低的前提下，使改质后汽油的烯烃含量大幅度降低。(2)在本发明提供的方法中，进入提升管的催化剂由环流流化床反应器内温度较低的催化剂和来自再生器的高温再生剂两部分组成，因此，可根据原料或产品需求的变化，调节进入预提升段的这两股催化剂的流量，为灵活地改变催化裂化反应的剂油比或反应温度创造了有利条件。(3)采用环流流化床反应器使汽油原料与再生催化剂经过适当长时间的有效接触并发生氢转移反应后立即与催化剂脱离接触，从而抑制轻质原料的过度裂化。同时，通过催化剂在反应区和汽提区之间环流，在相同的剂油比下，可以使轻质原料获得更多的和催化剂接触的机会，从而提高催化剂的利用率。(4)通过改变反应区和汽提区的流化速度可以调节催化剂在两区之间的环流速率，从而灵活方便地控制轻质原料转化反应的条件。
本发明提供方法的具体实施方式
如下待生剂经再生器烧焦再生以恢复其活性和选择性，再生剂的温度较高，一般为650～750℃。10～80重％再生剂经冷却器冷却至350～600℃后，进入环流流化床反应器的反应区，与注入该反应区的汽油原料接触，并在下述条件下进行反应反应温度300～500℃，优选350～480℃；催化剂与汽油原料的重量比为5～50∶1，优选10～30∶1；重时空速为4～60h-1，优选6～40h-1。本发明所述汽油原料既可以是轻汽油，也可以是全馏分汽油，且汽油原料既可以选自一次加工汽油馏分，也可以选自二次加工汽油馏分，例如，汽油原料可选自直馏汽油、催化汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油中的任意一种或一种以上的混合物。对所生成的反应油气和催化剂的混合物进行气固分离，油气送入后续汽油转化产物分馏塔，进一步分离为干气、液化气、汽油和柴油等各种产品。而反应后的催化剂由反应区进入汽提区，在汽提介质，如水蒸汽的作用下，尽可能地将催化剂所夹带的反应油气汽提干净。汽提后的催化剂40～90重％返回反应区继续与汽油原料接触、反应，而其余部分的催化剂送至提升管反应器的预提升段，与未经冷却的高温再生剂混合，并在预提升介质，如干气和/或蒸汽的作用下沿提升管向上流动。预热后的重质烃类原料经高效雾化喷嘴注入提升管反应器，与其内的催化剂接触，并在催化裂化反应条件下反应，例如，反应温度为480～550℃、反应压力0.1～0.4MPa、剂油比4～12、雾化水3～10重％等。反应物流经提升管出口进入沉降器，分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离系统，而反应后积炭的催化剂经汽提、再生后循环使用。
在本发明所提供的方法中，对所述环流流化床反应器的具体型式并没有限制，该反应器的构造只要能够划分为反应和汽提两个区，且反应区和汽提区的横截面积之比为1～10∶1，优选2～8∶1。例如，该反应器可以设计为内外套筒式(如
图1所示)的，也可以设计为内隔板式(如图2所示)的。该反应器反应区的表观线速为0.1～1.5m/s，优选0.2～1.2m/s。汽提区的表观线速为0.02～0.9m/s，优选0.05～0.8m/s。进入反应区的催化剂由来自汽提区的汽提后的循环催化剂和冷却后的再生催化剂两部分组成，且它们的质量流量之比为0.66～9∶1，优选1～5∶1。在本发明提供的方法中，送至提升管反应器预提升段中的催化剂也是由两部分组成的，其中一部分为来自环流流化床反应器汽提区的经过蒸汽汽提的催化剂，这部分催化剂曾参与汽油原料的催化转化反应，因而含有少量焦炭；而另一部分催化剂为未经冷却的高温再生催化剂；上述两部分催化剂的质量流量之比为0.25～9∶1，优选0.25～5∶1。
在本发明所提供的方法中，环流流化床的工作原理如下由于反应区的流化气速高于汽提区的流化气速，使得汽提区内的催化剂密度高于反应区内的催化剂密度，且汽提区底部的压力高于反应区底部的压力，因而在反应区和汽提区底部压力差的推动下，由反应区进入汽提区的催化剂经汽提后又可以在上述压力差的作用下，经反应区的底部返回反应区再次参与反应，从而实现了固体催化剂在反应区和汽提区之间的循环，且调节反应区和汽提区的流化线速还可以调节催化剂的循环速率。因轻质原料和再生剂接触并发生氢转移、异构化等反应后，催化剂上所沉积的焦炭量很少，仍具有较高的活性，只是催化剂颗粒内的孔隙已经被转化后的产物占据。轻质原料进入反应区后，通过扩散全部进入催化剂颗粒的微孔，需要较长的一段时间。但对于已经进入催化剂颗粒孔隙内部的油气来说，在催化剂颗粒孔隙内停留时间过长就会发生过度的裂化反应，产生过多的干气和焦炭。通过使催化剂在反应区和汽提区之间环流，可以加快反应区内催化剂的流动速度，并在汽提区将已经进入催化剂颗粒孔隙内部并已经发生反应的油气及时地用蒸汽置换出来，从而缩短了油气在催化剂孔隙内的停留时间，抑制反应产物在催化剂颗粒孔隙内过度裂化。此外，与汽油原料接触后的大部分催化剂在汽提区用蒸汽置换掉其孔隙内所夹带的反应产物后，通过环流再次进入反应区参与反应也可以加大反应区内催化剂的流量，提高催化剂的利用率。在实际应用过程中，可根据汽油原料的性质及其质量流量，通过改变反应区和汽提区的流化速度来调节催化剂在两区之间的环流速率，从而灵活方便地控制轻质原料的反应条件。
下面结合附图列举两种实施方式以进一步说明本发明提供方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施方式一如图1所示，当采用内外套筒式环流流化床反应器14实施本发明时，部分再生剂经催化剂冷却器11冷却后进入环流流化床反应器14内套筒的内部(即反应区)中，与经分布器12注入的汽油原料接触、反应，所生成的反应油气经旋风分离器9A和9B除去所夹带的催化剂颗粒后，送入汽油转化产物分离系统。反应后的催化剂由反应区进入内外套筒之间的环形反应空间(即汽提区)中，经汽提脱除催化剂所夹带的反应油气。汽提后的催化剂部分返回反应区继续参与反应，而其余部分的催化剂输送到提升管反应器8的预提升段1中，与未经冷却的高温再生剂混合，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动，重质烃类原料经预热后由雾化喷嘴2注入提升管，与其内的催化剂接触并在催化裂化反应条件下进行反应。反应物流经提升管出口进入沉降器5，并在旋风分离器6和7的作用下分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离系统，而反应后积炭的催化剂在汽提段4中进行蒸汽汽提，汽提后的催化剂经待生管线3送至再生器22烧焦再生。再生后的催化剂循环使用。
实施方式二如图2所示，当采用内隔板式环流流化床反应器实施本发明时，部分再生剂经催化剂冷却器11冷却后进入环流流化床反应器的反应区，与经分布器12注入的汽油原料接触、反应，所生成的反应油气经旋风分离器9A和9B除去所夹带的催化剂颗粒后，送入汽油转化产物分离系统。反应后的催化剂由反应区进入汽提区，经蒸汽汽提脱除催化剂所夹带的反应油气。汽提后的催化剂部分返回反应区继续参与反应，而其余部分的催化剂输送到提升管反应器8的预提升段1中，与未经冷却的高温再生剂混合，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动，重质烃类原料经预热后由雾化喷嘴2注入提升管，与其内的催化剂接触并在催化裂化反应条件下进行反应。反应物流经提升管出口进入沉降器5，并在旋风分离器6和7的作用下分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离系统，而反应后积炭的催化剂在汽提段4中进行蒸汽汽提，汽提后的催化剂经待生管线3送至再生器22烧焦再生。再生后的催化剂循环使用。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中使用的催化剂和原料油的性质分别列于表1、表2和表3。表1中催化剂为中国石油化工股份有限公司长岭催化剂厂生产，商品牌号为DOCR-1。
实施例1本实施例说明采用本发明提供的方法，在中型规模的提升管反应器和内外套筒式环流流化床反应器上进行试验的情况。
试验所用装置的原则流程参见图1。如图1所示，再生后的催化剂40重％经催化剂冷却器11冷却后进入环流流化床反应器14的反应区中，与经分布器12注入的汽油原料接触、反应，所生成的反应油气经旋风分离器9A和9B除去所夹带的催化剂颗粒后，送入汽油转化产物分离系统。反应后的催化剂由反应区进入汽提区，经蒸汽汽提脱除催化剂所夹带的反应油气。汽提后的催化剂60重％返回反应区继续参与反应，而其余40重％的催化剂输送到提升管反应器8的预提升段1中，与未经冷却的高温再生剂混合，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动，重质烃类原料经预热后由雾化喷嘴2注入提升管，与其内的催化剂接触、反应。反应物流经提升管出口进入沉降器5，并在旋风分离器6和7的作用下分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离系统，而反应后积炭的催化剂在汽提段4中进行蒸汽汽提，汽提后的催化剂经待生管线3送至再生器22烧焦再生。再生后的催化剂循环使用。
主要操作条件及试验结果参见表4。
对比例1该对比例是采用中国专利CN1245202A提出的降低液化气和汽油中烯烃含量的方法，并采用与实施例1相同的原料油和催化剂进行中型试验所得到的结果。主要操作条件及试验结果参见表4。
比较表4中的有关试验结果可以看出，和对比例相比，采用本发明提供的方法重油转化率提高了2.45个百分点，轻质油收率提高了1.53个百分点，柴油收率提高了2.46个百分点，而两者的焦炭产率基本相当，同时，汽油中的烯烃降低了7.74个百分点。因此，不论是重油转化能力还是产品品质均达到了比较理想的水平。
实施例2本实施例说明采用本发明提供的方法，在中型规模的提升管反应器和内隔板式环流流化床反应器上进行试验的情况。
试验所用装置的原则流程参见图2。如图2所示，再生后的催化剂30重％经催化剂冷却器11冷却后进入环流流化床反应器的反应区，与经分布器12注入的汽油原料接触、反应，所生成的反应油气经旋风分离器9A和9B除去所夹带的催化剂颗粒后，送入汽油转化产物分离系统。反应后的催化剂由反应区进入汽提区，经蒸汽汽提脱除催化剂所夹带的反应油气。汽提后的催化剂80重％返回反应区继续参与反应，而其余20重％的催化剂输送到提升管反应器8的预提升段1中，与未经冷却的70重％高温再生剂混合，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动，重质烃类原料经预热后由雾化喷嘴2注入提升管，与其内的催化剂接触并在催化裂化反应条件下进行反应。反应物流经提升管出口进入沉降器5，并在旋风分离器6和7的作用下分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离系统，而反应后积炭的催化剂在汽提段4中进行蒸汽汽提，汽提后的催化剂经待生管线3送至再生器22烧焦再生。再生后的催化剂循环使用。主要操作条件及试验结果参见表5。
由表5同样可以看出，本发明在提高渣油转化率的同时可有效降低汽油中的烯烃含量，提高汽油的品质。表1产品名称 DOCR-1化学组成，重％Al2O346.5Na2O 0.22Fe2O30.34筛分组成，重％＜40μm21.440～80μm 55.4＞80μm23.2孔体积，mL·g-10.30比表面积，m2·g-1222磨损指数，％·h-11.9微反活性800℃，17h，100％水蒸汽65表观密度，kg·m-3784表2项目 重质烃油原料密度(20℃)，g·cm-30.9150馏程，℃初馏点 26010％ 45930％ 56450％ 604粘度，mm2·s-180℃ 34.1100℃ 2.7凝点，℃ 35残炭，重％ 8.1重金属含量，ppmFe 11.2Ni 4.0Cu 0.2V 0.1Na 2.1元素组成，重％C 86.5H 12.96S 0.13N 0.23族组成，重％饱和烃 47.35芳香烃 34.20胶质 17.2沥青质 1.25表3项目 汽油原料密度(20℃)，g/cm30.7401辛烷值RON 90.6MON 79.5硫，ppm 784氮，ppm 120碳，重％ 86.44氢，重％ 13.56馏程，℃初馏点 4510％ 6130％ 7750％ 11470％ 13990％ 175终馏点 205族组成，重％烷烃 35.15正构烷烃 5.89异构烷烃 29.26环烷烃 8.08烯烃 37.3芳烃 18.55表4
*所示数据分别表示对比例中第一反应区和第二反应区的操作参数表5
权利要求
1.一种催化裂化组合工艺方法，其特征在于10～80重％的再生剂经冷却后进入环流流化床反应器的反应区中，与汽油接触、反应，所生成的反应油气送入后续汽油转化产物分离系统；而反应后的催化剂进入环流流化床反应器的汽提区进行汽提；汽提后的催化剂40～90重％返回反应区循环使用，其余部分送至提升管反应器中，与未经冷却的再生剂混合，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动；烃类原料注入提升管，与其内的催化剂接触、反应，反应物流经提升管出口进入沉降器；分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离系统，而反应后积炭的催化剂经汽提、再生后循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的环流流化床反应器包括反应区和汽提区两部分，且反应区与汽提区横截面积之比为1～10∶1；反应区的表观线速为0.1～1.5m/s，汽提区的表观线速为0.02～0.9m/s。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的环流流化床反应器中反应区和汽提区的横截面积之比为2～8∶1；反应区的表观线速为0.2～1.2m/s，汽提区的表观线速为0.05～0.8m/s。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油原料的反应温度为300～500℃，催化剂与汽油原料的重量比为5～50∶1，重时空速为4～60h-1。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述汽油原料的反应温度为350～480℃，催化剂与汽油原料的重量比为10～30∶1，重时空速为6～40h-1。
6.按照权利要求1、4或5之一的方法，其特征在于所述的汽油原料选自直馏汽油、催化汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油中的任意一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的进入环流流化床反应器反应区内的催化剂由来自环流流化床反应器汽提区的汽提后的催化剂和冷却至350～600℃的再生催化剂两部分组成，且它们的质量流量之比为0.66～9∶1。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的进入环流流化床反应器反应区内的来自环流流化床反应器汽提区的汽提后的催化剂和冷却后的再生催化剂的质量流量之比为1～5∶1。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述进入提升管反应器内的来自再生器的未经冷却的再生剂与来自环流流化床反应器汽提区的催化剂的质量流量之比为0.25～9∶1。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述进入提升管反应器内的来自再生器的未经冷却的再生剂与来自环流流化床反应器汽提区的催化剂的质量流量之比为0.25～5∶1。
全文摘要
一种催化裂化组合工艺方法，是使10～80重％的再生剂经冷却后进入环流流化床反应器的反应区中，与汽油接触、反应，所生成的反应油气送入后续汽油转化产物分离系统；而反应后的催化剂进入环流流化床反应器的汽提区进行汽提；汽提后的催化剂40～90重％返回反应区循环使用，其余部分送至提升管反应器中，与未经冷却的再生剂混合，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动；烃类原料注入提升管，与其内的催化剂接触、反应，反应物流经提升管出口进入沉降器；分离反应油气和催化剂，油气送入后续产品分离系统，而反应后积炭的催化剂经汽提、再生后循环使用。
文档编号C10G55/00GK1428402SQ0114495
公开日2003年7月9日 申请日期2001年12月25日 优先权日2001年12月25日
发明者侯栓弟, 许克家, 武雪峰, 何竣, 钟孝湘, 赵俊鹏, 李松年, 俞祥麟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院