专利名称：选择加氢催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于炔烃和二烯烃选择加氢的高活性、高选择性催化剂及其制备方法和用途。
炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。
传统的加氢催化剂一般具有较大的比表面积，使得催化剂具有足够的活性。一般通过调节加入的氢气量控制加氢反应的深度，通过加入微量的CO调节乙炔选择性。超过一定浓度的CO会引起催化剂中毒，氢气加入过量不仅会引起单烯烃加氢，而且会使得催化剂床层温升过大引起床层飞温。
因此，现有技术中负载钯的催化剂不适于对氢气和CO含量较高的馏分进行加氢。尤其是采用“前加氢脱炔”(即先脱除炔烃，然后分离甲烷和氢气)技术时，由于加氢反应物料中有高浓度的氢气(大约10～20mol％)和CO[500-5000ppm(mol)]，因而对加氢催化剂的活性和选择性的要求更高。事实上，完善前加氢脱除乙炔的分离流程的关键就在于提高选择加氢催化剂的选择性和活性，降低催化剂对氢气和CO浓度的敏感程度。
为了降低CO浓度变化对催化剂加氢活性和选择性的影响，美国专利US4404124提出制备非常薄的壳型钯催化剂，并添加银助活性组分。该专利特别指出，钯组分应当主要分布在300微米以内的催化剂颗粒表层，而银组分应当在催化剂体内均匀分布，这样的催化剂生成乙烷和低聚产物较少。CN 95107324.9公开了一种用于将含2或3个碳原子的炔烃选择性加氢为相应烯烃的催化剂，其中至少80％含量的钯、IB族金属分布在氧化铝球形或挤出成形载体中半径为r和至少为0.8r所构成的壳层之中。从该发明的实施例中可以看到，其催化剂的稳定性可由对比例的22-66小时提高至按照该发明实施例的85-121小时。即便如此，该催化剂仍需每隔3-4天便需要再生，并且该对比文献并没有提及该催化剂可以在高氢气浓度下使用，其加氢原料中也不含作为钯催化剂的毒物CO。因此该对比文献并没有公开一种可以在高氢气和CO浓度下使用的、使用寿命在数百小时以上的选择性加氢催化剂。
本发明人惊奇地发现，通过将钯和IB族金属同时分散在自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内，可以减少绿油生成量，使其使用寿命提高至1000小时以上，其对炔烃和二烯烃加氢的选择性可达90％以上，在反应空速12000-15000H-1的条件下使杂质乙炔的脱除至小于1ppm，催化剂选择性和活性得到大大提高。该催化剂可有较宽的应用范围，其催化特性基本上不受CO浓度变化的影响。反应物料中H2含量可为1％～30mol％，CO含量可为0-5000ppm，可以适应于前加氢和后加氢两种脱除工艺流程。
因此，本发明目的是提供一种绿油生成量少，使用寿命长，加氢活性和选择性高的催化剂，使其能够用于各种氢气和CO浓度的炔烃和二烯烃选择性加氢。
本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是将本发明催化剂用于对含有炔烃和/或二烯烃的混合组分进行选择加氢，使其转化为单烯烃。
提高选择加氢催化剂的选择性和活性的另一种途径是改善载体的孔结构。在常规的催化剂载体中，小孔(＜20nm)和微孔(20-50nm)多，当把活性组分例如金属钯负载在载体表面制得的催化剂用来对炔烃和二烯烃进行加氢时，绿油生成量大，加氢选择性差。针对上述问题，US4762956提出提高载体焙烧温度的方法以得到具有大孔的载体，催化剂载体表面酸性低，但是这样载体制备的负载钯催化剂金属钯的分散度低，催化剂加氢活性低。
本发明人惊奇地发现，通过在较低的温度下对氧化铝和氧化钛化学的复合物载体进行焙烧可制得低表面酸性的大孔载体。该载体使该催化剂具有较高的活性与选择性，绿油生成量少，并且能够抗硫化砷中毒。与现有技术的催化剂相比，该催化剂的使用周期增加0.5-1.0倍，寿命增加一倍以上。
因此，本发明的进一步目的是提供一种能够制备加氢活性高、选择性好使用寿命长的选择加氢催化剂的载体。该载体特别适用于制备炔烃前加氢催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种该催化剂载体的制备方法。
本发明还提供了该选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤1)制备无机氧化物载体，所述的无机氧化物包括氧化铝、氧化钛和氧化铝与氧化钛的化学复合物；2)负载活性组分采用水溶性的钯和IB金属的无机盐溶液同时浸渍无机氧化物载体，使活性组分钯和助活性组分IB金属一同被吸入载体孔内，均匀分散在自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内；钯和IB族金属的无机盐溶于去离子水形成浸渍液，浸渍液总量与载体孔容相等，调节浸渍液的pH值为1-4，以控制活性组分和助活性组分的分散深度，然后在80-150℃下干燥；3)分解催化剂将负载后的催化剂在300～800℃和空气气氛下分解2～10小时，催化剂活性组分和助活性组分以氧化物的形式存在于自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内。
本发明还提供了一种氧化铝和氧化钛化学复合物载体的制备方法，包括如下步骤将MAlO2和可溶性钛盐在20-80℃下溶于水中，用MOH溶液中和至中性，生成铝钛氢氧化物沉淀，搅拌10-30小时使其生成均匀的晶相粒子，过滤生成物并用去离子水洗去M+和可溶性钛盐的酸根负离子，然后将得到的铝钛氢氧化物在100-150℃干燥，粉碎后捏合成型，然后在800-1100℃焙烧得到氧化铝和氧化钛的化学复合物载体，其中的M为Na、K或Li。
本发明提供一种选择性加氢催化剂，包括如下组分1)无机氧化物载体，其选自氧化铝、氧化钛，和氧化铝和氧化钛的化学复合物载体；2)以催化剂总重量为准计，含量为0.002-1.0％的主活性组分钯；3)一种或多种选自IB族金属的助活性组分，钯与IB族金属的摩尔比为1-20；其中，主活性组分钯和助活性组分一同均匀分散于自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内。
本发明的无机氧化物载体优选一种氧化铝和氧化钛的化学复合物载体，其中氧化铝的含量为1-99％，优选10-90％，更优选20-80％，特别优选40-60％，该载体优选具有如下物性堆比重0.7-0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面积为10～60m2/g，平均孔径40～100nm。其中载体孔径分布在50nm和1000nm处出现双峰)。
以催化剂总重量为准计，本发明的主活性组分钯的含量为0.002-1.0％，优选0.005～0.5％，最优选0.01-0.05％。
本发明的助活性组分为一种或多种选自IB族的金属元素，例如Cu、Ag、Au，钯与IB族金属的摩尔比为1-20，优选1～10，最优选1.0～5.0。
其中，主活性组分钯和助活性组分IB族元素一同均匀分散自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内，优选500-1000微米。一般说来，当载体颗粒尺寸为φ3时，其半径为1.5mm，则活性组分的均匀分布区域为r＝1.5mm至r＜1.2mm所形成的区域，即由r至小于0.8r所形成的空心球体，即其分布的深度至少要大于比对比文献CN 95107324.9由r至大于0.8r的壳体所形成的分布深度。当活性组分分布自载体表面至深度500-1000微米的催化剂体内时，则其分布区域为由r至0.67r甚至于0.3r所形成的空心球体。本发明的催化剂以氧化物形式存在于自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内，在使用条件下的氢气气氛中主活性组分钯和助活性组分被还原为细小合金颗粒，其粒径为2-10nm。
本发明催化剂还可以包括碱金属和/或碱土金属，其重量为催化剂总重量的0.05～20％。所述的碱金属为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，优选Li、Na、K；碱土金属为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，优选Mg、Ca、Ba。
本发明催化剂的制备步骤包括载体制备、活性组分负载和催化剂分解三部分。
1、载体制备本发明的催化剂载体可以通过常规方法制备，例如矾土矿(主要成分是Al2O3)溶于NaOH溶液，然后用稀硝酸中和制得Al(OH)3沉淀。采用去离子水洗涤数次洗去Na+和NO3-，然后干燥、成型，并在高温焙烧制得氧化铝载体。
本发明的氧化铝和氧化钛的复合化合物载体可以通过以下方法制备将MAlO2和可溶性钛盐在20-80℃下溶于水中，用MOH溶液中和至中性，生成铝钛氢氧化物沉淀，搅拌10-30小时使其生成均匀的晶相粒子，过滤生成物并用去离子水洗去M+和可溶性钛盐的酸根负离子，然后将得到的铝钛氢氧化物在100-150℃干燥，粉碎后捏合成型，然后在800-1100℃焙烧得到氧化铝和氧化钛的化学复合物载体，其中的M为Na、K或Li。
在本发明的一个优选实施方案中，可以采用如下方法制备氧化铝和氧化钛的复合化合物载体NaAlO2和TiCl4溶液在20-80℃条件下混合(Al和Ti的当量比为(10-0.5)∶1)，然后用NaOH溶液中和，铝钛氢氧化物共沉淀，搅拌10-30小时使得铝钛氢氧化物生成均匀的晶相粒子，生成物过滤并用去离子水洗去Na+和Cl-离子，然后将得到的混合氢氧化物100-150℃干燥，粉碎成120～180目细粉末，捏合后用双螺杆挤条机将氢氧化物制成Φ3-Φ6mm的长条，100-150℃干燥后在马福炉中500～1100℃，特别是在800～1000℃空气的条件下，焙烧0.5～10小时特别是1-3小时，得到氧化铝和氧化钛混合载体，堆比重0.7-0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面积为10～50m2/g(BET氮气法)，20～60m2/g压汞法，载体孔径会在大约50nm和1000nm处出现双峰分布，最可几平均孔径200-1000nm，平均孔径40～100nm(4V/A+)。
2、活性组分负载采用水溶性的钯和IB金属的无机盐溶液同时浸渍氧化铝和氧化钛化学复合物载体，使主活性组分和助活性组分一同被吸入载体孔内，分散均匀；钯和IB族金属的无机盐溶于去离子水形成浸渍液，浸渍液总量与载体孔容相等，调节浸渍液的pH值为1-4，以控制活性组分和助活性的分散深度；然后在80～150℃下干燥。运用扫描电镜测定催化剂活性组分的分布情况，用透射电镜测定活性组分的粒径。
3、催化剂的分解负载后的催化剂在300～800℃，最好在400～500℃，和空气气氛下分解2～10小时，催化剂活性组分以氧化物的形式存在于自载体表面至深度大于300微粒的催化剂体内，催化剂活性组分在氢气气氛中被还原形成合金。
使用常规方法将本发明催化剂用于对含有炔烃和/或二烯烃的混合组分进行选择加氢使其转化为单烯烃，不仅活性高，而且选择性好，催化剂基本上不受CO浓度变化的影响。本发明催化剂尤其适用于任何氢气和CO含量的C2、C3或C2和C3混合原料的“前加氢脱炔”工艺。本发明催化剂适合等温床、绝热床等反应器。
不希望受到任何理论的束缚，本发明人认为本发明的制备方法能够保证催化剂的主活性组分Pd和助活性组分IB金属在自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内均匀分散。金属钯与IB族金属或其它金属能形成稳定合金，本发明催化剂中的主活性组分Pd和助活性组分IB金属通过在高温氧化气氛中形成复合氧化物，其在氢气还原气氛中形成了均匀合金颗粒。由于形成合金时表面张力的原因，IB金属原子富集在合金表面，通过金属钯与IB族金属的协同作用，可以提高催化剂的加氢活性和选择性。由于本发明催化剂活性组分分散在催化剂颗粒自载体表面至足够深度的催化剂体内，一般大于300微米，使得催化剂活性组分具有较高的分散度，从而减少了由低聚物所形成的绿油的生成量，使催化剂具有较高的使用寿命，并保证在各种氢气和CO浓度下催化剂具有较高的活性。而采用本发明所提供的氧化铝氧化钛化学复合物载体，还可以克服现有技术中常规的氧化铝载体用于加氢绿油生成量大，加氢选择性差(因为小孔和微孔多、表面酸性较高)的缺点，使本发明的催化剂加氢活性和选择性高，使用周期长，还能够抗硫和砷中毒。
在整个申请中，参照了以上提到的各种出版物。这些出版物的公开内容均全文引入本申请中作为参考。
下面用实施例对本发明进行进一步描述。应当指出，这些实施例仅为示例性的，本发明的实质与范围在于其所附的权利要求书。
乙炔加氢的选择性(简称选择性)和丙炔丙二烯(MAPD)转化率是体现催化剂活性和选择性的重要指标，其计算公式如下
表1原料气的组成
表2催化剂反应结果
从表2的结果可以看出，本发明的催化剂在各种氢气和CO浓度下都具有较高的乙炔加氢选择性和MAPD转化率。在较高的氢气含量下仅含活性组分钯的催化剂的乙炔加氢选择性非常低，仅为1.5％，而在相同的反应条件下本发明的催化剂的乙炔加氢选择性Pd/Ag为64.2％，Pd/Au为21.4％。在相同的反应条件下，钯为壳层分布，银为体分布的催化剂的乙炔加氢选择性仅为12.2％，而本发明的催化剂的乙炔的加氢选择性分别为49.5％和49.3％。
实施例9采用两段绝热反应器串联方式进行炔烃和二烯烃选择加氢反应对催化剂2-2进行考核，两段反应器中间有冷却器。反应器采用内径为25mm的不锈钢管制成，反应器上部为预热段，下部为催化剂床层。每台反应器催化剂装填量为200ml，催化剂床层高度为400mm。一段反应器控制乙炔转化率90％，试验结果如表3。
表3两段床反应结果
实施例10将两种催化剂1-3和催化剂2-2装填到并联平行的两个反应器中，采用相同的试验条件考核催化剂活性、加氢选择性与反应时间的关系(参见
图1)。反应器采用内径为25mm的不锈钢管制成，反应器上部为预热段，下部为催化剂床层。反应器外壁缠加热炉丝，用于反应加热或保温。催化剂装填量为200ml，催化剂床层高度为400mm。
催化剂1-3为市售的Pd/Ag/Al2O3催化剂，商品名为G-83C，由NISSAN GIRDLER CATALYST CO.LTD.提供。该催化剂含有0.024wt％Pd，0.068wt％Ag，其它为氧化铝，该催化剂按照专利US4404124所属方法制备，Pd分布在催化剂300微米的壳层中，Ag在整个催化剂颗粒分布。
催化剂均不经过还原，直接通入反应原料进行反应，试验初期0～250小时，反应空速为8000H-1，250～560小时反应空速为12000H-1，入口乙炔0.6-0.7％(mol)，氢气浓度10～20％(mol)，CO浓度600～1000ppm，反应温度60～120℃，反应压力3.6MPa，催化剂G-83C经过近600小时试验后卸出催化剂增重19.1克，而催化剂2-2增重16.7克，说明本发明的催化剂绿油生成量少。从图1显示的结果可以看出，本发明的催化剂可以在600小时的考核期间维持其乙炔转化率和MAPD转化率保持基本不变，乙炔加氢选择性也一直比催化剂G-83C高，而对比催化剂的乙炔转化率和MAPD转化率在380小时后则开始下降。这表明催化剂活性组分钯和银在催化剂内均匀分布增加了催化剂的选择性，而活性组分的适当深入分布增加了催化剂的活性，降低绿油生成，增加了催化剂稳定性。
0.8ml催化剂装填直径5mm，高度40mm的等温反应器，原料组成如表4，反应原料1.6MPa，反应空速10000H-1选择加氢反应的结果如表5。
表4实验原料气的组成
表5催化剂加氢活性、乙炔加氢选择性与反应温度的关系温度 出口乙炔浓度乙烯选择性(％) MAPD转化率(％)(℃)(ppm)80 170064.4 9.890 510 76.1 20.7100 24 60.6 57.7110 ＜1 -158.4 83.7
表6实验原料气的组成
表7催化剂加氢活性、乙炔加氢选择性与反应温度的关系温度(℃)出口乙炔(ppm)乙烯选择性(％)MAPD转化率(％)70980 82.9 19.67581 84.5 34.9802.1 87.7 57.385＜1 76.3 61.290＜1 59.8 69.3从以上结果可以看出，与活性组分分布在自载体表面至深度小于300微米的催化剂相比，本发明的催化剂在较低的温度下即可达到更高的乙炔转化率、乙炔加氢选择性与MAPD转化率，因而具有更高的活性。
权利要求
1.一种选择加氢催化剂，其包括如下组分1)一种无机氧化物，其选自氧化铝、氧化钛，和氧化铝和氧化钛的化学复合物载体；2)以催化剂总重量为准计，含量为0.002-1.0％的主活性组分钯；3)一种或多种选自第IB族金属的助活性组分，钯与第IB族金属的摩尔比为1-20；其中，主活性组分钯和助活性组分一同均匀分散于自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内。
2.如权利要求1的催化剂，其中氧化铝和氧化钛的化学复合物中氧化铝的含量为1-99重量％。
3.如权利要求2的催化剂，其中的氧化铝含量为20-80重量％。
4.如权利要求3的催化剂，其中的氧化铝含量为40-60重量％。
5.如权利要求4的催化剂，其中的载体具有如下物性堆比重0.7-0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面积为10-60m2/g，平均孔径40-100nm。
6.如权利要求1的催化剂，其中主活性组分钯的含量为0.005-0.5重量％。
7.如权利要求6的催化剂，其中主活性组分钯的含量为0.01-0.05重量％。
8.如权利要求1的催化剂，其中的助活性组分为Cu、Ag、Au。
9.如权利要求1的催化剂，其中钯与第IB族金属的摩尔比为1-10。
10.如权利要求9的催化剂，其中钯与IB族金属的摩尔比为1.0-5.0。
11.如权利要求1的催化剂，其中催化剂以氧化物形式存在于载体内的活性组分，在氢气气氛中该钯和助活性组分第IB族金属颗粒还原为细小合金，其颗粒粒径为2-10nm。
12.如权利要求1的催化剂，其中的分散深度为自载体表面至500-1000微米。
13.如权利要求1的催化剂，还包括碱金属和/或碱土金属。
14.如权利要求1-13之一的催化剂的制备方法，包括如下步骤1)制备无机氧化物载体，所述的无机氧化物选自氧化铝、氧化钛，和氧化铝与氧化钛的化学复合物；2)负载活性组分采用水溶性的钯和IB金属的无机盐溶液同时浸渍无机氧化物载体，使活性组分钯和助活性组分IB金属一同被吸入载体孔内，均匀分散在催化剂体内；钯和IB族金属的无机盐溶于去离子水形成浸渍液，浸渍液总量与载体孔容相等，调节浸渍液的pH值为1-4，以控制活性组分和助活性组分的分散深度，然后在80-150℃下干燥；3)分解催化剂将负载后的催化剂在300～800℃和空气气氛下分解2～10小时，催化剂活性组分和助活性组分以氧化物的形式存在于自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内。
15.如权利要求14的制备方法，其中在步骤3)中负载后的催化剂在400～500℃下分解。
16.一种氧化铝和氧化钛化学复合物载体的制备方法，包括如下步骤将MAlO2和可溶性钛盐在20-80℃下溶于水中，用MOH溶液中和至中性，生成铝钛氢氧化物沉淀，搅拌10-30小时使其生成均匀的晶相粒子，过滤生成物并用去离子水洗去M+和可溶性钛盐的酸根负离子，然后将得到的铝钛氢氧化物在100-150℃干燥，粉碎后捏合成型，然后在800-1100℃焙烧得到氧化铝和氧化钛的化学复合物载体，其中的M为Na、K或Li。
17.如权利要求1-13之一的催化剂在炔烃和二烯烃选择加氢中的应用。
18.如权利要求1-13之一的催化剂在任何氢气和CO含量的C2、C3或C2和C3混合原料选择加氢中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种炔烃和二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法和用途。该催化剂包括无机氧化物载体、主活性金属钯和IB族助活性组分,其中的活性组分均匀分布于自载体表面至深度大于300微米的催化剂体内。本发明催化剂活性高,选择性好,能够抗硫和砷中毒,尤其适用于任意H
文档编号C10G45/34GK1364855SQ01143300
公开日2002年8月21日 申请日期2001年12月26日 优先权日2000年12月29日
发明者张谦温, 张菡 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院