专利名称：卤化银照相乳剂和含该乳剂的卤化银照相感光材料的制作方法
本申请基于2000年9月22日提交的在先的日本专利申请2000-288428，并要求该在先申请的优先权，其所有内容结合在此处作为参考。
但是，在公开前述平片状粒子的专利说明书中还没有发现对本申请权利要求中所陈述的乳剂的描述。
本发明者对增加卤化物照相乳剂的感光性进行了探索，采用的措施包括使平片状粒子变厚，在粒子的边缘部分导入高密度位错线，并通过使等价圆直径的分布单分散来化学增感乳剂。另一方面，本发明者发现，随着粒子变厚，会在卤化银乳剂的照相性能中产生不均匀性(感光性降低)。还发现，在涂布前，涂布液处在溶解状态的一段时间越长，光敏度降低的程度越大；通过混合卤化银乳剂，一种包括成色剂的乳化产品，和其它化学品来制备涂布液。在卤化银照相感光材料的实际生产中，由于不希望的原因，涂布液保留在溶解状态的一段时间是不同的。在这种情况下，具有非均匀感光性的卤化银乳剂是不优选的。因此，本发明者为减少不均匀性进行了努力，并有如下的发现。即，当从垂直(111)主平面的方向观察时，含有具有高比例六角形或三角形平片状粒子的乳剂的涂布液，当其溶解时，一段时间内具有较高的稳定性(由于时间的流逝，感光度降低较少)，其中平片状粒子的边缘和/或拐角在朝向其内部的方向是部分空的。当直接通过透射电子显微镜观察时，发现在涂布液保留在溶解状态一段时间内，平片状粒子的边缘和/或拐角稍微有点圆。但是，具有部分空的边缘和/或拐角的平片状粒子的百分比，在涂布前后没有明显不同。还不能确定，为什么含有具有高比例平片状粒子的乳剂的涂布液，具有当涂布液保留在溶解状态的时间内降低较少的感光性，其中所述平片状粒子的边缘和/或拐角是部分空的。但是，其表明，即使是通过透射电子显微镜，事实上也不能观察到发生的这种小的改变。在具有高比例平片状粒子的乳剂中(其中所述平片状粒子具有部分空的边缘和/或拐角)，当制备该乳剂时，这种改变就已经发生。在涂布液保留在溶解状态的时间内，引起极大地降低光敏性的这种改变不会发生。如上所述，本发明者通过下面的解决手段，首次实现了既满足卤化银照相乳剂的感光性，又满足制备适应性(一段时间后，溶解的涂布液的稳定性)的目的，而在以前的技术中是不能完全满足该目的的。
本发明者经过刻苦地研究发现，通过超薄平片状粒子乳剂的下列改善，可以使高敏感性和优异制备适应性(一段时间后，溶解的涂布液的稳定性)相适应，其中每种乳剂具有1.0μm或1.0μm以上的等价圆直径，和0.10μm或0.10μm以下的厚度(1)在粒子边缘部分导入位错线；(2)当从垂直于(111)主平面的方向观察时，边缘和/或拐角部分空的六角形或三角形粒子的比例增加；和(3)使粒子的等价圆直径分布单分散。
根据如下的本发明，通过卤化银乳剂和使用该乳剂的卤化银照相感光材料，可以有效地实现本发明的上述目的。
即，(1)含有卤化银粒子的卤化银照相乳剂，其中所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数为3％～40％，而满足下列要求(i)-(iv)的平片状粒子，占卤化银粒子总投影面积的50％或50％以上(i) 溴碘化银或溴氯碘化银平片状粒子具有作为主平面的(111)面，(ii) 等价圆直径为1.0μm或1.0μm以上，厚度为0.10μm或0.10μm以下，(iii)在粒子的边缘部分每个粒子存在10条或10条以上的位错线，和(iv)当从垂直于(111)主平面的方向观察粒子时，其具有六角形或三角形的形状，其边缘和/或拐角在朝向其内部的方向的部分基本上是空的；(2)根据(1)的卤化银照相乳剂，其中满足上述要求(i)-(iv)的平片状粒子，占总投影面积的80％或80％以上；(3)根据(1)或(2)的卤化银照相乳剂，其中所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数为3％～25％，(4)根据(3)的卤化银照相乳剂，其中所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数为3％～15％；和(5)在载体上具有至少一个卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料，其中至少一个卤化银乳剂层含有(1)-(4)中任何一项所述的卤化银光敏乳剂。
本发明的其它目的和优点将在随后的说明书中阐明，一部分通过阅读说明书就会很清楚，或者通过本发明的实践可以学习到。通过此后特别指出的工具和化合物，可以理解并得到本发明的目的和优点。
单一的图形是具有六角形的平片状粒子的一个实例的平面图，其中六角形的边缘和/或拐角在朝向其内部的方向是部分基本上空的。发明详述本发明的卤化银乳剂在卤化银感光材料的制备过程中具有高感光性，本发明的乳剂还具有这样的感光性，当在涂布前，用于照相感光材料的涂布液在溶解状态保留较长时间后，其感光性降低较少，其中所述感光材料是通过混合卤化银乳剂，包括成色剂的乳化产品，和其它化学品来制备的。“较长时间”是指至少6小时，优选8小时或8小时以上，更优选10小时。
下面将描述本发明的卤化银乳剂。作为该乳剂的一个优选实施例，此处提供了一种含有卤化银粒子的乳剂，其中所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数为3％～40％，而卤化银粒子的总投影面积的50％或50％以上是被溴碘化银或溴氯碘化银平片状粒子占据的，其中每一种粒子具有(111)面作为主平面，具有1.0μm或1.0μm以上的等价圆直径，0.10μm或0.10μm以下的厚度，每个粒子在粒子的边缘部分包括10或10以上的位错线，当从垂直于(111)主平面的方向观察粒子时，其具有六角形或三角形的形状，其拐角或边缘在朝向其内部的方向是部分基本上空的。
下面将描述本发明的卤化银乳剂的形式。
在本发明的乳剂中，总投影面积的50％或50％以上是被溴碘化银或溴氯碘化银平片状粒子占据的，该平片状粒子具有作为主平面的(111)面。平片状卤化银粒子是具有一个双晶面或两个或多个平行双晶面的卤化银粒子的通称。当在所有晶格处的离子在(111)面两侧具有镜像关系时，该双晶面是指(111)面本身。当从垂直于主平面的方向观察时，该平片状粒子具有三角形或六角形的形状，并且其边缘和/或拐角在朝向内部的方向可以是部分基本上空的。分别具有三角形或六角形形状的粒子，具有彼此平行的三角形或六角形主平面。
在本发明的乳剂中，占据所有粒子总投影面积的平片状粒子的投影面积优选为80％～100％，更优选为90％～100％，最优选为95％～100％。如果占据所有粒子总投影面积的平片状粒子的投影面积小于50％，则不能利用平片状粒子的优点(提高感光性/粒度比和清晰度)，这是不优选的。
当从垂直于(111)主平面的方向观察时，本发明的每个平片状粒子优选具有六角形或三角形的形状，其拐角和/或边缘在朝向其内部的方向是部分基本上中空的。这些六角形或三角形的边缘和拐角可以是圆形的。术语“边缘和/或拐角是部分基本上中空的六角形或三角形形状”是指，当从垂直于(111)主平面的方向观察粒子时，有大于1％，更优选为5％或5％以上，最优选10％或10％以上的通过延长线性边缘得到的假想的六角形或三角形的总长度是中空的，是从假想的六角形或三角形的边缘到粒子的内部有0.01μm或0.01μm以上是中空的。通过使用(透射或扫描)电子显微镜直接观察平片状粒子可确定边缘和/或拐角是否是中空的。
特别地，当从垂直于(111)主平面的方向观察时，附图是六角形平片状粒子的平面图，该粒子的边缘和/或拐角是部分基本上中空的。在附图所阐述的六角形粒子中，为了说明的目的，只是简单地示出了中空的位置和其个数，因此，本发明不局限于此。
在附图中，实的直线和曲线显示实际的六角形粒子的外围。虚线显示在任何中空的边缘和拐角外的假想的六角形的边缘和拐角。用d表示的距离是中空部分的深度。在本发明中，当边缘和拐角的中空部分的长度，和假想粒子的外围满足下列关系时(虚线的总长度/假想的六角形的外围长度)×100＞1，并且当d≥0.01μm时，这样的粒子是一种满足定义“六角形的边缘和/或拐角是部分基本上中空的”的粒子。同样这也适用于三角形平片状粒子。在这方面，拐角为圆形的六角形平片状粒子不是本发明中定义的“其边缘和/或拐角是部分基本上中空的”的粒子。
在本发明的乳剂中，当从垂直于(111)主平面的方向观察时，具有边缘和/或拐角是部分基本上中空的六角形或三角形形状的平片状粒子的投影面积，优选占据乳剂中卤化银粒子总投影面积的50％或50％以上。更优选地，占据总投影面积的80％或80％以上。如果少于总投影面积的50％，则不容易得到平片状粒子的优点，这是不优选的。
换句话说，在本发明的乳剂中，当从垂直于(111)主平面的方向观察时，具有六角形或三角形形状的平片状粒子(其中假想的六角形或三角形边缘的总长度的1％或1％以上有0.01μm或0.01μm以上是非中空的)，优选占据乳剂中卤化银粒子总投影面积的0到小于50％。优选较小的百分比。更优选上述平片状粒子占据总投影面积的0～20％。
在本发明的乳剂中，优选邻边比(最大边长/最小边长)为1.5～1的六角形平片状粒子占据乳剂中所有粒子总投影面积的50％～100％。上述六角形平片状粒子更优选占据总投影面积的70％～100％，最优选为80％～100％。在本发明的乳剂中，特别优选邻边比(最大边长/最小边长)为1.2～1的六角形平片状粒子占据乳剂中所有粒子总投影面积的50％～100％。上述六角形平片状粒子更优选占据总投影面积的70％～100％，最优选为80％～100％。从颗粒间的均匀性观点出发，将这些六角形平片状粒子之外的平片状粒子混入乳剂中是不利的。
本发明的平片状粒子的双晶面间距，可以为如U.S.P 5,219,720所公开的0.012μm或更小。还有，(111)主平面间距离/双平面间距的比值可以为如JP-A-5-249585所公开的15或更大。可以根据目的来选择距离。
在本发明的乳剂中，等价圆直径为1.0μm或1.0μm以上，厚度为0.1μm或0.1μm以下的平片状粒子，占据乳剂中卤化银粒子总投影面积的50％或50％以上。更优选地，占据80％或80％以上。如果百分比超出上述范围，很难获得本发明的有利效果，这是不优选的。本发明中的“等价圆直径”是指面积等于粒子的平行外表面的投影面积的圆的直径。
粒子的投影面积可通过测量电子显微照片的面积，并校正投影放大率而得到。通过蒸发金属，用乳胶作为参考，在粒子上，从粒子的倾斜方向测量电子显微照片上的阴影长度，并参照乳胶的阴影长度进行计算，很容易测定粒子的厚度。
本发明的平片状粒子的平均等价圆直径优选为1.0μm～3.0μm，更优选为1.0μm～2.5μm，最优选为1.2μm～2.5μm。该平均等价圆直径是乳剂中的所有平片状粒子的等价圆直径的算术平均。
本发明的平片状粒子的平均粒子厚度优选为0.03～0.10μm，更优选为0.05～0.08μm。该平均粒子厚度是乳剂中的所有平片状粒子的粒子厚度的算术平均。很难制备其中平均粒子厚度小于0.03μm的乳剂。如果厚度超过0.10μm，很难得到本发明的有利效果，这是不优选的。
关于卤化银粒子的等价圆直径与厚度的比值称作“纵横比”。即，纵横比为每个单独的卤化银粒子的投影面积的等价圆直径除以粒子厚度的商。确定纵横比的一种方法包括通过复制技术得到透射电子显微照片，测量其面积与每个单独粒子的投影面积相同的环的直径(等价圆直径)，及粒子的厚度。从复制品的阴影长度来计算该粒子的厚度。
每个纵横比为10～40的平片状粒子占据本发明乳剂的量，优选为乳剂中含有的所有卤化银粒子的总投影面积的50％～100％，更优选为80％～100％。而且，每个纵横比为15～40的平片状粒子占据本发明乳剂的量，优选为乳剂中含有的所有卤化银粒子的总投影面积的50％～100％，更优选为80％～100％。
优选本发明的乳剂由单分散粒子构成。在本发明中，所有卤化银粒子的粒子大小(等球直径)分布的变异系数范围优选为3％～35％，更优选为3％～20％，最优选为3％～15％。此处使用的术语“等球直径分布的变异系数”是指通过以平均等球直径除单独的平片状粒子的等球直径的分散(标准偏差)得到的商再乘以100的乘积。从颗粒间的均匀性观点出发，所有平片状粒子的等球直径分布的变异系数超过35％是不利的。另一方面，很难制备其中变异系数低于3％的乳剂。
本发明乳剂中含有的所有粒子的等价圆直径分布的变异系数范围优选为3％～40％，更优选为3％～25％，最优选为3％～15％。此处使用的术语“等价圆直径分布的变异系数”是指通过以平均等价圆直径除单独的粒子的等价圆直径的分散(标准偏差)得到的商再乘以100的乘积。从颗粒间的均匀性观点出发，所有粒子的等价圆直径分布的变异系数超过40％是不利的。另一方面，很难制备其中变异系数低于3％的乳剂。
本发明乳剂中含有的所有平片状粒子的粒子厚度分布的变异系数范围优选为3％～25％，更优选为3％～20％，最优选为3％～15％。此处使用的术语“粒子厚度分布的变异系数”是指通过以平均粒子厚度除单独的平片状粒子的粒子厚度的分散(标准偏差)得到的商再乘以100的乘积。从颗粒间的均匀性观点出发，所有平片状粒子的粒子厚度分布的变异系数超过25％是不利的。另一方面，很难制备其中变异系数低于3％的乳剂。
本发明乳剂中含有的所有平片状粒子的双晶面之间的距离分布的变异系数范围优选为3％～25％，更优选为3％～20％，最优选为3％～15％。此处使用的术语“双晶面之间的距离分布的变异系数”是指通过以双晶面之间的平均距离除单独的平片状粒子的双晶面之间距离的分散(标准偏差)得到的商再乘以100的乘积。从颗粒间的均匀性观点出发，所有平片状粒子的双晶面之间的距离分布的变异系数超过25％是不利的。另一方面，很难制备其中变异系数低于3％的乳剂。
在本发明中，尽管可在上述范围选择适合其应用目的的粒子厚度，纵横比和单分散性，仍希望使用粒子厚度较小，纵横比较高的单分散平片状粒子。
在本发明中，可以使用各种方法来形成高纵横比的平片状粒子。例如，可以使用U.S.P.5,496,694和5,498,516所公开的粒子形成方法。
在生产高纵横比的单分散平片状粒子时，在短时间内形成小尺寸的双晶核是很重要的。因此，需要在低温，高pBr，低pH和少量明胶的条件下，在短期内完成成核作用。对于明胶的类型，优选使用低分子量的明胶，蛋氨酸含量较低的明胶，或其中氨基用例如邻苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等改性的明胶。
核形成后，进行物理熟化，以此除去正常晶核，单重双晶核和非平行的多重双晶核，而选择性的使平行的二重双晶核留下。从提高单分散性的观点出发，优选在残留的平行的二重双晶核之间再次熟化。
还有，从提高单分散性的观点出发，物理熟化优选是在例如，如U.S.P.5,147,771所公开的PAO(聚环氧烷)存在下进行的。
此后，加入追加的明胶，并加入可溶性银盐和可溶性卤化物，以此来实现粒子的生长。优选使用上述氨基用例如邻苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸改性的明胶作为追加的明胶。
此外，优选通过分别加入预先制成的或在分开的反应器中同时制备的卤化银细颗粒的方法来加入银和卤素，来进行粒子的生长。
同样在粒子的生长中，很重要的是控制和优选反应混合物的温度，pH，粘合剂的用量，pBr，银和卤离子的加料速度等。
在用于本发明的卤化银乳剂粒子的配方中，优选使用碘溴化银或氯碘溴化银。当存在含有碘化物或氯化物的相态时，该相态可以被均匀地分布在每个粒子中，或可以被局限于其中。
而且，可以以其它单独的粒子形式或作为卤化银粒子的一部分含有其它银盐，例如硫代氰酸银，硫化银，一哂化二银，碳酸银，磷酸银和银的有机酸盐。
在本发明的乳剂粒子中，溴化银的含有优选为80mol％或更多，更优选为90mol％或更多。
本发明乳剂中碘化银的含量范围为1～20mol％，更优选为2～15mol％，最优选为3～10mol％。低于1mol％的碘化银含量是不合适的，因为难以实现提高染料的吸附及提高内在照相速度等的效果。另一方面，超过20mol％的碘化银含量是不合适的，因为显影速度通常被延迟。
在用于本发明的乳剂粒子中的颗粒间的碘化银含量分布的变异系数优选为30％或更低，更优选为3％～25％，最优选为3％～20％。从颗粒间的均匀性观点出发，变异系数超过30％是不利的。此处使用的术语“颗粒间的碘化银含量分布的变异系数”是指通过以碘化银的平均含量除单独的乳剂粒子的碘化银含量的标准偏差得到的商再乘以100的乘积。可通过采用X-射线微量分析仪的方法来分析每个单独粒子的组成，来测量单独的乳剂粒子的碘化银含量。
该测量方法公开于例如EP 147,868。在测定本发明乳剂中含有的单独的粒子的碘化银含量的分布时，测定的碘化银含量优选为至少100粒，更优选至少为200粒，最优选至少为300粒。
用于本发明的乳剂的表面碘化物含量优选为5mol％或更低，更优选为4mol％或更低，最优选为3mol％或更低。当表面碘化物含量超过5mol％时，会产生抑制显影和抑制化学增感的作用，这是不优选的。可采用ESCA方法(也称为XPS方法，其是向粒子发射X-射线，并且从粒子表面激发出来的光电子被光谱化的方法)来测定表面碘化物含量。
本发明的每个乳剂粒子含有(111)面和(100)面。(111)面占据乳剂粒子的总表面面积的面积比优选为至少70％。
另一方面，本发明乳剂粒子中(100)面出现的部位是在平片状粒子的侧面。(100)面占据乳剂粒子的表面面积的面积，与(111)面占据乳剂粒子的表面面积的面积的比值优选至少为2％，更优选为4％或更多。可参照JP-A’s-2-298935和8-334850描述的方法来控制(100)面的比例。可通过利用(111)面和(100)面对光谱增感染料的吸附依存性之间存在差别这种方法来测定(100)面的比例，所述方法公开于Tani，J.ImagingSci.，29，165(1985)。
在用于本发明的乳剂粒子中，(100)面在平片状粒子侧面的面积比优选为15％或更大，更优选为25％或更大。可采用如JP-A-8-334850所公开的方法，得到(100)面在平片状粒子侧面的面积比。
用于本发明的平片状粒子优选在粒子的内部具有位错线。下面导入位错线的方法。
位错线是在晶体滑动面上的已滑动区域和未滑动区域之间的分界线上的线性点阵缺陷。
卤化银晶体中的位错线公开于，例如1)C.R.Berry.J.Appl.Phys.，27，636(1956)；2)C.R.Berry，D.C.Skilman，J.Appl.Phys.，35，2165(1964)；3)J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)；4)T.Shiozawa，J.Soc.Photo.Sci.Jap.，34，16(1971)；和5)T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Jap.，35，213(1972)。可通过X-射线衍射的方法或使用低温透射电子显微镜直接观察的方法来分析位错线。在使用透射电子显微镜直接观察位错线时，小心地从乳剂中取出的卤化银粒子被置于用于电子显微镜观察的网上，由于取出粒子是小心进行的，所以没有施加会在粒子内产生位错线的压力。同时冷却样品以防止电子射线的损伤(例如，打印出)，采用透射方法进行观察。
在这种情况下，由于粒子的厚度增加，电子射线很难透过它。因此，采用高压型(对于0.25μm的厚度，电压为200kv或更高)电子显微镜可更清楚地观察粒子。
另一方面，位错线对照相性能的作用公开于G.C.Farnell，R.B.Flint，J.B.Chanter，J.Phot.Sci.，13，25(1965)，并且其提及在具有较大尺寸和较高纵横比的每个平片状卤化银粒子中，潜像核形成的位置和粒子内部的缺陷具有密切的关系。例如，U.S.P.4,806,461，5,498,516，5,496,694，5,476,760，和5,567,580，和JP-A’s-4-149541和4-149737描述了在控制的方式下，向卤化银粒子中导入位错线的技术。在这些专利中证明了其中导入位错线的平片状粒子与没有位错线的平片状粒子相比，具有优异的感光性和压力性能等。在本发明中，优选使用与本专利说明书中描述的方法类似的导入位错线的方法。
在本发明中，优选采用下列方式将位错线导入平片状粒子的内部。即，通过在基粒(此后称作主粒子)上的含碘化银的卤化银相的外延生长，随后形成卤化银壳来导入位错线。
当从垂直于(111)主平面的方向观察时，具有其边缘和/或拐角是部分基本上中空的六角形或三角形形状的本发明的平片状粒子，可主要通过在导入位错线的过程中的设计来形成。
在平片状粒子的情况下，粒子容易溶解的区域是拐角部分和边缘部分。特别地，如果平片状粒子较薄，这些部分倾向于在粒子形成过程中或形成后溶解，并且是中空的。为增加这种粒子的比例，优选(1)在粒子形成过程中，增加在反应体系中的溶解度；(2)在低pAg值下形成粒子；(3)降低在粒子卤素组合物中碘化物的含量，以此使粒子本身易于溶解；(4)通过过度转化选择性地溶解粒子的边缘和/或拐角，等。更具体而言，优选导入位错线时的温度和pAg值是经过适当选择的。特别优选在8.0或更低的低pAg值下形成粒子。还优选加入卤化银溶剂，导入位错线前的基粒是纯净的溴化银，或形成含有过量碘化银的外延生长相。但是，本发明不局限于这些方法，也可以使用其它方法。
将详细描述将位错线导入平片状粒子的优选方法。
主粒子的碘化银含量优选为0～3mol％，更优选为0～1mol％。更优选纯净的溴化银。
在主粒子上外延生长的卤化银相的组合物中的碘化银含量优选尽可能地高。外延生长的卤化银相可以是任意的碘化银，溴碘化银，溴碘氯化银和碘氯化银。但是，优选碘化银或溴碘化银，更优选碘化银。当卤化银相为溴碘化银时，碘化银(碘离子)含量优选为外延生长的卤化银相的银量的1～45mol％，更优选为5～45mol％，最优选为10～45mol％。为形成导入位错线所需的(晶格)失配，优选碘化银的含量尽可能地高。但是，45mol％是溴碘化银固体溶解极限。
形成这种在主粒子上外延生长的高-银-碘化物-含量相的碘化银或碘离子的加入量，优选为主粒子的银量的2～10mol％，更优选为2～8mol％，最优选为2～6mol％。从降低粒子的碘化银含量以增加其溶解性的观点出发，如果加入的碘离子的量较少，则具有部分中空的边缘和/或拐角的平片状粒子的个数将增加，这是优选的。但是，加入量低于2mol％是不优选的，因为不容易导入位错线。另一方面，如果加入量较高，由于过度转换，具有部分中空的边缘和/或拐角的平片状粒子的个数将增加，这是优选的。但是，如果加入量超过10mol％，显影速度将降低，这是不优选的。
同时，高-银-碘化物-含量相的量的范围，优选为完成最终的粒子构成后的粒子的总银量的10～60mol％，更优选为20～40mol％。低于10mol％或超过60mol％的量是不优选的，因为通过位错线的导入很难增加感光性。
该高-银-碘化物-含量相可在主平片状粒子的任何部分形成。但是，该相的形成优选限于主粒子的边缘部分。
当高-银-碘化物-含量相是在本发明的主粒子上形成时，优选使用例如，通过碘离子释放剂与碱或亲核试剂反应，从碘离子释放剂中释放碘离子的方法，如U.S.P.5,498,516和5,527,664所公开的方法。在这种情况下，可以自由选择组合物和加入的卤化物的加入方法，以及反应溶液的溶剂浓度，明胶浓度和离子强度。
高-银-碘化物-含量相在主粒子上外延生长后，当在主平片状粒子的外部形成卤化银壳时导入位错线。尽管卤化银壳的组成可以是任意的溴化银，溴碘化银和溴碘氯化银，但优选溴化银。
在卤化银壳生长中所用的银量，优选为完成最终的粒子构成后的粒子的总银量的10～60mol％，更优选为20～40mol％。
在导入如上所述的位错线的过程中，温度优选为40～75℃。至少一部分用于形成卤化银壳的步骤优选是在高温下进行的。将温度控制在超出上述范围的温度处需要高性能的加工设备，而从生产成本来讲这是不经济的。
在上述位错线导入过程中，pAg可以优选为7～11的任意值。上述用于形成卤化银壳的步骤之一的至少一部分优选是在低pAg值下进行的。在这种情况下的pAg优选为8.0或更低，更优选为7.8或更低，最优选为7.6或更低。
而且，在上述导入位错线的过程中，可以组合使用卤化银溶剂。该溶剂的实例有氨水，硫氰酸盐，硫醚等。但是，该溶剂不局限于上述溶剂。根据需要，可以选择各种浓度的卤化银溶剂。
下面将描述平片状粒子的位错线的位置和密度。在平片状粒子的情况下，如上所述，当从垂直于其主平面的方向观察时，可通过采用电子显微镜拍摄的粒子照片，得到每个粒子的位错线的位置和数量。优选将位错线尽可能远地导入本发明平片状粒子中，仅在平片状粒子的边缘部分导入。在本发明中，“边缘部分”是平片状粒子的外围区域。更具体而言，当从边缘观察时，在从平片状粒子的边缘到中心部位的碘化银的分布中，边缘部分是指在某些点外部的区域，在这些点处，碘化银的含量首次超过或低于所有粒子的平均碘化银含量。
在本发明中，平片状粒子优选在其边缘部分的每个粒子中具有10或更多条的位错线，更优选具有30或更多条位错线。当位错线密集存在时或观察到彼此交联时，会出现不能对每个粒子的位错线精确计数的情况。但是，在这种情况下，近似计数的方法是可行的，例如约10条位错线，约20条位错线，约30条位错线等。
在本发明中，由于内部颗粒的均匀性，优选平片状粒子中的位错线的个数分布是均匀的。在本发明中，卤化银平片状粒子占据总投影面积的至少50％，更优选至少为80％，其中每个平片状粒子在粒子的边缘部分具有10或更多条位错线。当占据的比例低于50％时，不容易得到提高的感光度，这是不优选的。而且，在本发明中，更优选卤化银平片状粒子占据总投影面积的至少50％，更优选至少为80％，其中每个平片状粒子具有50或更多条位错线。
当本发明的平片状粒子在粒子的边缘部分具有位错线时，边缘部分区域的厚度(朝向粒子中心的厚度)为0.05～0.25μm，更优选为0.05～0.20μm。
在本发明中，当准备测定具有位错线的粒子的比例和位错线的数量时，该测定优选通过直接观察关于至少100个粒子，更优选至少200个粒子，最优选至少300个粒子的位错线来实现。
而且，当本发明的平片状粒子在粒子的边缘部分具有位错线时，优选所有平片状粒子的50％或更多(粒子的数量比)是被这样的平片状粒子占据的，其中粒子边缘部分的平均碘化银含量比粒子中心部分的含量高2mol％或更高，更优选是被这样的粒子占据的，其中粒子边缘部分的平均碘化银含量比粒子中心部分的含量高4mol％或更高，最优选是被这样的粒子占据的，其中粒子边缘部分的平均碘化银含量比粒子中心部分的含量高5mol％或更高。此处的“粒子的中心部分”是指粒子边缘部分内部的区域。
可采用例如JP-A-7-219102的方法，使用分析电子显微镜来确定平片状粒子内的碘化银含量。
在本发明的平片状粒子中，优选在粒子的内部搀杂一种或多种对照相有用的金属离子或配合物(此后称作金属(配位)离子)。
下面将描述搀杂在卤化银粒子内部的金属离子。
对照相有用的金属(配位)离子是指在颗粒间搀杂的用于改善光敏卤化银乳剂照相特性所使用的化合物。这种化合物的功能是在卤化银晶体中作为电子或正孔的暂时或永久捕获器，并起如下作用，如高感光性，高对照，改善反比定律特性和改善压力特性。
作为在本发明的乳剂粒子中搀杂用的金属，可优选使用第1到第3族过渡金属元素，例如铁，钌，铑，钯，镉，铼，锇，铱，铂，铬，钒，还有两性金属元素，例如镓，铟，铊和铅。这些金属离子以复合盐或单独的盐形式搀杂。对于配位离子，优选使用含有卤离子或氰(CN)离子作为配位体的六配位的卤代或氰配位化合物。
还有，可以使用具有下列配位体的配位化合物亚硝酰基(NO)配位体，硫代亚硝酰基(NS)配位体，羰基(CO)配位体，硫代羰基(NCO)配位体，硫代氰酸根合(NCS)配位体，硒代氰酸根合(NCSe)配位体，碲带氰酸根合(NCTe)配位体，二氮(N2)配位体，叠氮基(N3)配位体，或有机配位体，如1，2-二硫杂环戊二烯基配位体或咪唑基配位体。下面的多配位基的配位体可以用作该配位体。即，使用可以制备的任何二齿配位体，例如双吡啶基配位体，三齿配位体，例如二亚乙基三胺，四齿配位体，例如三亚乙基四胺，和六齿配位体，例如乙二胺四乙酸。配位数优选为6，但可以是4。对于有机配位体，可优选使用U.S.P.5,457,021，5,360,712和5,462,849中描述的那些配位体，其公开内容结合在此处作为参考。而且，优选以低聚物形式结合金属离子。
当将金属(配位)离子结合进入卤化银时，重要的是金属(配位)离子的大小是否适合卤化银的点阵间距。而且，卤化银与金属(配位)离子搀杂的关键是金属(配位)离子的具有银或卤离子的化合物与卤化银一起共沉淀。因此，需要金属(配位)离子的具有银或卤离子的化合物的pKsp(溶解度乘积的倒数的常用对数)约等于卤化银的pKsp(氯化银9.8，溴化银12.3，碘化银16.1)。所以，金属(配位)离子的具有银或卤离子的化合物的pKsp优选为8～20。
与卤化银粒子搀杂的金属配位化合物的量通常为每摩尔卤化银10-9～10-2mol。具体而言，在感光阶段提供瞬时浅层电子捕获的金属配位化合物的量，优选为每摩尔卤化银10-6～10-2mol。另一方面，在感光阶段提供深层电子捕获的金属配位化合物，优选用量为每摩尔卤化银10-9～10-5mol。
可通过原子吸收，偏光Zeeman光谱和ICP分析来确定乳剂粒子中金属(配位)离子的含量。金属配位离子的配位体可通过红外线吸收(特别是FT-IR)来确定。
卤化银粒子与上述金属(配位)离子的搀杂，如U.S.P.5,132,203和4,997,751所公开，可在任意的粒子表面相，内部相和金属离子的表层暴露被抑制的极浅的表面(所谓“亚表面”)相实现。根据使用目的，可进行选择。而且，大多数金属离子可用于搀杂。它们可用于搀杂单一的相，或彼此不同的相。加入这样的一种化合物的方法可以为这样的一种方法，该方法包括在粒子形成时，将计划的金属盐溶液与卤化物的水溶液或水溶性银盐的溶液混合，或可以为包括直接加入计划的金属盐溶液的方法。还有，该方法可以包括加入与计划的金属离子搀杂的卤化银乳剂细粒子。当金属盐溶解在水中或合适的溶剂，如甲醇或丙酮中时，为稳定溶液，优选使用其中加入了卤化氢(例如HCl或HBr)水溶液，硫氰酸或其盐，或碱卤化物(例如，KCl，NaCl，KBr或NaBr)的方法。而且，从同一观点出发，优选根据需要加入酸，碱等。
当乳剂粒子与氰基配位化合物的金属离子搀杂时，会产生氰基配位化合物与明胶反应生成氰基的现象，生成的氰基会抑制金增感。在这种情况下，如例如JP-A-6-308653所述，优选向其中加入一种能抑制明胶和氰基配位化合物之间反应的化合物。例如，优选在氰基配位化合物与金属离子搀杂后的方法是在一种能与明胶形成配位键，例如锌离子的金属离子存在下进行。
优选本发明的乳剂使用碲增感剂进行化学增感。
下面，将阐述碲增感剂。本发明的乳剂优选使用碲增感剂进行化学增感。碲增感剂的实例为已知的碲增感剂，公开于U.S.P.1,623,499，3,320,069，和3,772,031，BP 235,211，1,121,496，1,295,462,和1,396,696，加拿大专利800,958，日本专利申请公开(此后称作JP-A)8-95184，Journals ofChemical Society Chemical Communication 635(1980)，1102(1979)，和645(1979)，Journal of Chemical Society Perkin Transaction 1，2191(1980)，S.Patai编辑，The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds，Vol1(1986)，和Vol2(1987)。在上述碲增感剂中，优选下列通式(I)，(II)或(III)代表的化合物 在该通式中，R11，R12和R13独立地代表脂肪基，芳香基，杂环基，OR14，NR15(R16)，SR17，OSiR18(R19)(R20)，X或氢原子。R14和R17独立地代表脂肪基，芳香基，杂环基，氢原子或阳离子。R15和R16代表脂肪基，芳香基，杂环基或氢原子。R18，R19和R20代表脂肪基，X代表卤原子。
在通式(I)中，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20代表的脂肪基优选具有1～30个碳原子。特别地，脂肪基优选为每种具有1～20个碳原子的直链，支链或环状烷基，烯基，炔基，和芳烷基。烷基，烯基，炔基，和芳烷基的实例有甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，正癸基，正十六烷基，环戊基，环己基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，炔丙基，3-戊炔基，苄基和苯乙基。
在通式(I)中，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17代表的芳香基优选具有6～30个碳原子。特别地，优选为具有6～22个碳原子的单环或稠环芳香基，例如苯基和萘基。
在通式(I)中，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17代表的杂环基，优选为3元或10元环的饱和或不饱和杂环基，所述环含有氮原子，氧原子和硫原子中的至少一种。该杂环基可以是单环，也可以与其它芳香环或杂环形成稠环。该杂环基优选为5元至6元芳香杂环。实例为吡啶基，呋喃基，噻吩基，噻唑基，咪唑基和苯并咪唑基。
在通式(I)中，R14和R17代表的阳离子为碱金属或铵。
在通式(I)中，X代表的卤原子为例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。脂肪基，芳香基和杂环基可以是被取代的。取代基的实例有下列基团。取代基的典型实例有烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，酰氨基，酰脲基，尿烷基，磺酰氨基，氨磺酰基，氨基甲酰，磺酰基，亚磺酰基，烷氧基羰基，芳氧羰基，酰基，酰氧基，磷酰胺基，二酰氨基，酰亚胺基，烷硫基，芳硫基，卤原子，氰基，磺基，羧基，羟基，膦酰基，硝基和杂环基。这些基团可进一步被取代。如果存在两个或多个取代基，这些取代基可相同或不同。R11，R12和R13中的两个与磷原子一起可彼此结合形成环。R15和R16可结合形成含氮的杂环。在通式(1)中，R11，R12和R13优选代表脂肪基或芳香基，更优选为烷基或芳香基。
在通式(II)中，R21代表脂肪基，芳香基，杂环基或-NR23(R24)。R22代表脂肪基，芳香基，杂环基或-NR25(R26)，-N(R27)N(R28)R29，或-OR30。R23，R24，R25，R26，R27，R28，R29和R30独立地代表氢原子，脂肪基，芳香基，杂环基，或酰基。R21和R25，R21和R27，R21和R28，R21和R30，R23和R25，R23和R27，R23和R28，以及R23和R30可以彼此结合形成环。
下面，将详细阐述通式(II)。在通式(II)中，R21，R22，R23，R24，R25，R26R27，R28，R29和R30代表的脂肪基，芳香基和杂环基，与通式(I)中的含义相同。
在通式(II)中，R23，R24，R25，R26，R27，R28，R29和R30代表的酰基优选具有1～30个碳原子。特别地，优选为具有1～20个碳原子的直链或支链酰基，例如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基，新戊酰基和癸酰基。在其中R21和R25，R21和R27，R21和R28，R21和R30，R23和R25，R23和R27，R23和R28，以及R23和R30结合形成环的情况中，实例有亚烷基，亚芳基，芳亚烷基，亚烯基等。这些脂肪基，芳香基和杂环基可以被上述通式(I)中的取代基所取代。
在通式(II)中，R21优选代表脂肪基，芳香基或-NR23(R24)。R22代表-NR25(R26)。R23，R24，R25和R26代表脂肪基，芳香基。在通式(II)中，R21代表，更优选为芳香基或-NR23(R24)，R22代表-NR25(R26)。R23，R24，R25和R26代表烷基或芳基。还更优选R21和R25，以及R23和R25通过亚烷基，亚芳基，芳亚烷基或亚烯基形成环。 在通式(III)中，R31和R32可以相同或不同，并且代表脂肪基，芳香基，杂环基，或-(C＝Y’)-R33。R33代表氢原子，脂肪基，芳香基，杂环基，NR34(R35)，OR36，或SR37。Y’代表氧原子，硫原子，或C＝Y’代表CN(R38)。R34，R35，R36，R37和R38代表氢原子，脂肪基，芳香基或杂环基，n代表1或2。
下面，将详细阐述通式(III)。在通式(III)中，R31，R32，R33，R34，R35，R36，R37和R38代表的脂肪基，芳香基或杂环基与通式(I)中等同。R31，R32，R33，R34，R35，R36，R37和R38代表的脂肪基，芳香基和杂环基可被上述通式(I)中的取代基所取代。R31和R32，以及R34和R35可以彼此结合形成环。
在通式(III)中，R31和R32优选代表杂环基或-(C＝Y’)-R33。R33代表NR34(R35)或OR36，并且Y’代表氧原子。R34，R35和R36代表脂肪基，芳香基或杂环基。在通式(III)中，R31和R32代表，更优选为-(C＝Y’)-R33。R33代表NR34(R35)，并且Y’代表氧原子。R34和R35代表脂肪基，芳香基或杂环基。
通式(I)，(II)和(III)代表的碲增感剂的具体实例为JP-A-8-95184中公开的(Chem22)-(Chem36)中的化合物，其公开内容结合在此处作为参考。
碲增感剂的用量根据所使用的卤化银粒子，化学熟化条件等而改变。通常，每摩尔卤化银的用量为10-8～10-2mol，更优选为10-8～5×10-3mol。
使用本发明的碲增感剂的化学增感条件没有特别限制。PH为5～8，pAg为6～11，并优选7～10，温度为40～95℃，并优选45～85℃。碲增感剂的加入时机没有限制，但优选是在加入光谱增感染料加入之后加入。
在乳剂中使用的银的量(依据银的卤化银用量)为0.3～1.5g/m2，并优选0.5～1.2g/m2。
可以采用例如P.Glafkides，Chimie et Physique Photographique，PaulMontel，1967；G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，Focal Press，1966；和V.L.Zelikman et al.，Making and Coating Photographic Emulsion，Focal Press，1964中所描述的方法来制备本发明的乳剂，或其它可以与本发明乳剂一起使用的照相乳剂。即，可以使用酸方法，中和方法和氨方法中的任何一种。在通过可溶性银盐与可溶性卤盐反应形成粒子时，可以使用任何一种单射流方法，双射流方法，并可组合使用这些方法。在过量银离子存在下，还可以使用一种形成粒子的方法(所谓的反向双射流方法)。作为双射流方法中的一种类型，可以使用其中用于产生卤化银的液相的pAg保持恒量的方法，即所谓的控制双射流方法。该方法可以得到其中结晶形态有规并且粒子大小几乎均匀的卤化银乳剂。
在某些情况下，优选使用向反应器中加入已通过沉淀形成的卤化银粒子的方法来制备乳剂，该方法公开于U.S.P.4,334,012，4,301,241和4,150,994，其公开内容结合在此处作为参考。这些卤化银可作为晶种使用，并且当作为卤化银提供时，对于生长也是有效的。在后一种情况下，具有小粒子尺寸的乳剂的加入是优选的。乳剂可以一次全部加入，或可以分次分批加入乳剂，或连续加入。另外，为改善表面，有时加入具有几种不同卤素的组合物的粒子是有效的。
采用卤素转化方法，转化卤化银粒子的卤素组合物的大部分或仅一部分的方法，公开于例如U.S.P.3,477,852和4,142,900，European Patents(此后也称作EU)273,429和273,430，和West German Patent 3,819,241，其内容结合在此处作为参考。该方法是一种有效的粒子形成方法。加入可溶性卤素或卤化银粒子的溶液，可以转化成更难溶的银盐。该转化可同时进行，分次分批或连续进行。
作为粒子的生长方法，除以恒定的浓度和恒定的流速加入可溶性银盐和卤盐的方法外，优选使用其中浓度和流速改变的粒子形成方法，例如British Patent(此后也称作GB)1,469,480和U.S.P.3,650,757和4,242,445所公开的方法，这些专利的内容结合在此处作为参考。增加浓度或流速可改变提供的卤化银量对加入时间的一次函数，二次函数或更复杂的函数关系。取决于情形，如果需要，还优选降低提供的卤化银量。而且，当不同溶液组合物的可溶性银盐的大部分被加入时，不同溶液组合物的可溶性卤盐的大部分也被加入，或增加一种盐而减少其它盐的方法也是有效的。
可溶性银盐和可溶性卤盐反应的混合容器，可以选自U.S.P.2,996,287，3,342,605，3,415,650和3,785,777，和West German Patents2,556,885和2,555,364所公开的那些反应器，这些专利的内容结合在此处作为参考。
卤化银溶剂对于促进熟化是有效的。例如，已知为促进熟化，可使过量的卤离子存在于反应器中。也可以使用另一种熟化剂。这些熟化剂的总量可以在加入银盐和卤化物盐之前，在置于反应器的介质中进行混合，或可以与卤化物盐，银盐和抗絮凝剂的加入同时引入反应器中。或者，熟化剂可以在加入卤化物盐和银盐的步骤中独立地加入。
熟化剂的实例有氨，硫氰酸盐(硫氰酸钾和硫氰酸铵)，有机硫醚化合物(例如U.S.P.3,574,628，3,021,215，3,057,724，3,038,805，4,276,374，4,297,439，3,704,130，和4,782,013和JP-A-57-104926所公开的化合物)，硫酮化合物(例如JP-A-53-82408，JP-A-55-77737，和U.S.P.4,221,863，25中所描述的四取代的硫脲，以及JP-A-53-144319中所公开的化合物)，公开于JP-A-57-202531中的能够促进卤化银粒子生长的巯基化合物，和胺化合物(例如JP-A-54-100717)。
使用明胶作为在制备本发明乳剂中使用的保护胶体，或作为其它亲水性胶体层的粘合剂是有利的。而且，也可以使用其它亲水性胶体来代替明胶。
亲水性胶体的实例为如明胶衍生物，明胶与其它高聚物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白的蛋白质；如羟乙基纤维素，羧甲基纤维素和硫酸纤维素的纤维素衍生物；如藻朊酸钠和淀粉衍生物的糖衍生物；各种合成的亲水性高聚物，例如均聚物或共聚物，如聚乙烯醇，部分缩醛化的聚乙烯醇，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡唑。
明胶的实例为Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，p.30(1966)所描述的石灰处理的明胶，氧化的明胶和酶处理的明胶。另外，也可以使用明胶的水解产品或酶分解的产品。
优选用水洗涤本发明的乳剂以除去盐份，并分散进入新制备的保护胶体中。尽管可以根据使用目的选择洗涤温度，但优选5℃～50℃。尽管也可以根据使用目的选择洗涤的pH，但优选2～10，更优选3～8。洗涤的pAg优选为5～10，尽管也可以根据使用目的进行选择。洗涤方法可以选自面条洗涤法，使用半透膜的透析法，离心分离法，凝结沉降法和离子交换法。凝结沉降法可以选自使用硫酸盐的方法，使用有机溶剂的方法，使用水溶性聚合物的方法，及使用明胶衍生物的方法。
有时在制备乳剂时实行加入硫族化合物的方法是有效的，例如U.S.P.3,772,031所公开的方法。另外，也可存在S，Se，和Te，氰酸盐，硫氰酸盐，哂代氰酸，碳酸盐，磷酸盐和乙酸盐。
在形成本发明的卤化银粒子时，可在制备卤化银乳剂过程中的任意点进行下列中至少一种增感作用包括硫增感和哂增感的硫属增感作用，包括金增感和钯增感的贵金属增感作用，还原增感作用。优选使用两种或多种不同的增感方法。可通过改变进行化学增感作用的时机，可制备几种不同类型的乳剂。乳剂类型分为化学增感核包埋在粒子内部的类型，化学增感核包埋在粒子表面的浅层处的类型，化学增感核形成于粒子的表面的类型。在本发明的乳剂中，可根据使用目的选择化学增感微粒的位置。但是，优选在表面附近形成至少一种类型的化学增感核。
优选在本发明中进行的一种化学增感作用是硫属增感作用，贵金属增感作用，或组合使用这些增感作用。可使用如T.H.James，The Theory ofthe Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，pages 67 to 76所描述的活性明胶进行增感作用。如Research Disclosure，Vol.120，April，1974，12008，Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452，U.S.P.2,642,361，3,297,446，3,772,031，3,857,711，3,901,714，4,266,018，和3,904,415，和BritishPatent 1,315,755所述，也可以在pAg为5～10，pH为5～8，及30℃～80℃的温度下，通过使用任意的硫，哂，碲，金，铂，钯和铱，或通过组合使用大多数这些增感剂进行增感作用。在贵金属增感作用中，可以使用如金，铂，钯和铱的贵金属的盐。特别地，优选金增感作用，钯增感作用，或这两种增感作用的组合。在金增感作用中，可以使用已知的化合物，例如氯金酸，氯金酸钾，硫氰金酸钾，硫化金，哂化金。钯化合物是指二价或三价钯盐。优选的钯化合物是R2PdX6或R2PdX4代表的化合物，其中R代表氢原子，碱金属原子，或铵基，而X代表卤原子，例如氯，溴或碘原子。
更具体而言，钯化合物优选为K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6，或K2PdBr4。优选金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或哂代氰酸盐组合使用。
硫增感剂的实例为硫代硫酸钠，硫脲基化合物，绕丹宁基化合物，和U.S.P.3,857,711，4,266,018和4,054,457中记载的含硫化合物。也可在所谓的化学增感助剂存在下进行化学增感作用。有用的化学增感助剂的实例是这样的化合物，例如氮杂茚，氮杂哒嗪，氮杂嘧啶，它们是在化学增感过程中能够抑制雾翳并能增加感光度的已知化合物。化学增感助剂和改性剂的实例公开于U.S.P.2,131,038，3,411,914，和3,554,757，JP-A-58-126526，和G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，pages 138 to143。
优选对于本发明的乳剂还进行金增感作用。金增感剂的用量优选为每摩尔卤化银1×10-4～1×10-7mol，更优选为1×10-5～5×10-7mol。钯化合物的用量优选为每摩尔卤化银1×10-3～5×10-7mol。硫氰化合物或哂氰化合物的用量优选为每摩尔卤化银5×10-2～1×10-6mol。
相对于本发明的卤化银粒子的硫增感剂的用量优选为每摩尔卤化银1×10-4～1×10-7mol，更优选为1×10-5～5×10-7mol。
哂增感作用是本发明乳剂的优选增感方法。已知的不稳定的哂化合物可用于哂增感作用。哂化合物的具体实例为胶状的金属晒，哂脲(例如N，N-二甲基哂脲和N，N-二乙基哂脲)，砷酮和呻酰胺。在某些情况下，优选硫增感作用和贵金属增感作用的一种或两种与哂增感作用组合进行。
优选在粒子形成时，粒子形成后，但在化学增感之前进行还原增感，或在卤化银乳剂化学增感时进行还原增感。
在本发明中进行的还原增感作用可选自下列方法向卤化银乳剂中加入还原增感剂的方法，称作银熟化的方法，其中粒子的生长或熟化是在pAg为1～7的低pAg环境下进行的，称作高pH熟化的方法，其中粒子的生长或熟化是在pH为8～11的高pH环境下进行的。还可以组合使用这些方法的两种或多种。
加入还原增感剂的方法优选可以精细调节还原增感剂含量的方法。已知的还原增感剂的实例为氯化锡，抗坏血酸及其衍生物，胺和多胺，肼衍生物，甲脒亚磺酸，硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感作用中，可以选择使用这些还原增感剂，或一起使用两种或多种类型的化合物。优选作为还原增感剂的化合物为氯化锡，二氧化硫脲，二甲胺硼烷，和抗坏血酸及其衍生物。尽管为符合乳剂的制备条件，应选择还原增感剂的加入量，但合适的用量为每摩尔卤化银10-7～10-3mol。
是例如，在粒子形成时，通过将其溶解在水或如醇，二元醇，酮，酯和酰胺的有机溶剂中而加入的。还原增感剂可预先加入到反应容器中，但优选是在粒子生长时的适当时机加入还原增感剂。还可以向水溶性银盐或碱卤化合物的溶液中预先加入，以此使用该溶液沉淀卤化银粒子。还优选在粒子生长时分几次加入还原增感剂的溶液，或用连续长的时间加入该溶液。
优选在制备本发明乳剂的过程中使用银的氧化剂。银的氧化剂是指一种能有效地将金属银转化成银离子的化合物。特别有效的化合物是这样一种化合物，作为形成卤化银粒子和化学增感过程的副产物，能将非常细的银粒子转化成银离子。产生的银离子可形成难溶于水的银盐，例如卤化银，硫化银或哂化银，或形成易溶于水的银盐，例如硝酸银。银的氧化剂可以是有机物或无机物。无机氧化剂的实例为臭氧，过氧化氢和其加合物(例如NaBO2·H2O2·3H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2，和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸盐(例如，K2S2O8，K2C2O6，和K2P2O8)，过氧配位化合物(例如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O，和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O]，高锰酸盐(例如KMnO4)，含氧酸盐，例如铬酸盐(例如K2Cr2O7)，卤素，例如碘和溴，全卤化物(例如高碘酸钾)，高价金属盐(例如，六氰高铁(II)酸钾)，和硫代磺酸盐。
有机氧化剂的实例如对苯醌的醌，如过乙酸和过苯甲酸的有机过氧化物，及释放活性卤的化合物(例如N-溴代琥珀酰亚胺，氯胺T和氯胺B)。
本发明的氧化剂优选为臭氧，过氧化氢和其加合物，卤素，硫代磺酸盐的无机氧化剂，和醌的有机氧化剂。将上述还原增感剂和银的氧化剂组合使用是一种优选的实施方案。加入氧化剂的方法可以选自使用氧化剂，然后进行化学增感的方法，其反过来也是一样的，或使氧化剂和还原增感剂二者同时存在的方法。这些方法可在粒子形成步骤或化学增感步骤进行。
用于本发明的照相乳剂可含有各种化合物，以抑制感光材料的制备过程，存储，或照相处理过程中产生雾翳，或稳定照相性能。可用的化合物是那些作为抗雾翳剂或稳定剂已知的化合物，例如噻唑类化合物，如苯并噻唑鎓盐，硝基咪唑，硝基苯并咪唑，氯代苯并咪唑，溴代苯并咪唑，巯基噻唑，巯基苯并噻唑，巯基苯并咪唑，巯基噻二唑，氨基三唑，苯并三唑，硝基苯并三唑，和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三吖嗪；硫酮化合物，例如oxadoline硫酮；氮杂茚，例如三氮杂茚，四氮杂茚(特别是羟基取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚，和五氮杂茚。例如可以使用U.S.P.3,954,474和3,982,947，和Jpn.Pat.Appln.KOKOKU Publication No.(此后称作JP-B-)52-28660中公开的化合物。一种优选的化合物公开于JP-A-63-212932。根据应用的目的，抗雾翳剂和稳定剂可在任意的几种不同的时机加入，例如在粒子形成之前，之中，和之后加入，在用水洗涤时加入，在水洗后分散时加入，在化学增感之前，之中，和之后加入，和在涂布前加入。抗雾翳剂和稳定剂可在制备乳剂时加入，以达到其最初的雾翳抑制效果和稳定效果。另外，抗雾翳剂和稳定剂可用于各种目的，例如控制粒子的晶形，降低粒子的尺寸，增加粒子的溶解性，控制化学增感作用，和控制染料的排列。
从发挥本发明所需的效果出发，优选用至少一种次甲基染料等对本发明的照相乳剂进行光谱增感。可用的染料的实例包括花青染料，部花青染料，复合花青染料，复合部花青染料，全极性花青染料，半花青染料，苯乙烯基染料和半氧杂菁染料。特别有用的是那些属于花青染料，部花青染料，复合花青染料的染料。任何在花青染料中通常用作基本杂环核的核可应用于这些染料中。这种可应用的核的实例包括吡咯啉核，噁唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，噁唑核，噻唑核，晒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；含有与脂环族烃环稠合的这些核的核；和含有与芳香烃环稠合的这些环的环，例如假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并噁唑核，萘并噁唑核，苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并哂唑核，苯并咪唑核，和喹啉核。这些核在其碳原子上可以具有至少一个取代基。
任意的5元或6元杂环核，例如吡唑啉-5-酮核，硫脲基乙酸，2-硫代噁唑烷-2，4-二酮核，噻唑啉-2，4-二酮核，绕单宁核，硫代巴比妥酸核，可以作为具有酮亚甲基结构的核用于部花青染料或复合花青染料。
这些光谱增感染料可以单独使用或组合使用。为获得优异的增感作用，通常组合使用这些光谱增感染料。其典型实例公开于U.S.P.2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，和GB 1,344,281和1,507,803，JP-B’s-43-4936和53-12375，和JP-A’s-52-110618和52-109925。
本发明的乳剂可与本身没有光谱增感作用的染料，或与基本上不吸收可见光并显示优异增感作用的物质，和上述光谱增感染料一起搀杂。
该乳剂可以与光谱增感染料在制备乳剂过程的任何阶段搀杂，所述过程是已知可用的。尽管搀杂更通常是在化学增感作用完成后和涂布之前进行的，但光谱增感染料可以与化学增感剂一起加入，以同时达到光谱增感和化学增感，如U.S.p.3,628,969和4,225,666所述。或者，如JP-A-58-113928所述，可在化学增感之前进行光谱增感，还有，光谱增感染料可在完成卤化银粒子沉淀之前加入，以引发光谱增感作用。而且，上述化合物可以在加入之前分份，即，一部分化合物可在化学增感之前加入，而其余的化合物可在化学增感之后加入，如U.S.P.4,225,666所述。再有，光谱增感染料可在形成卤化银粒子的任何阶段加入，例如U.S.P.4,183,756所公开的方法和其它方法。
光谱增感染料的加入量为每摩尔卤化银4×10-6～8×10-3。在卤化银粒子优选为0.2～1.2μm的情况下，加入量为约5×10-5～2×10-3是有效的。
本发明的感光材料，仅需要在载体上形成至少一层卤化银乳剂层，并且其优选提供赋予三种不同光敏区域的至少三层光敏层。典型的实例是，卤化银照相感光材料在其载体上具有至少三层光敏层，每层都是由卤化银乳剂层的大部分构成的，其基本上都对同样的颜色感光，但具有不同的速度。这种光敏层包括一个单元光敏层，其对蓝光，绿光和红光中的一种敏感。在多层卤化银彩色照相感光材料中，从载体侧起，这些单元光敏层的排列顺序一般为红-，绿-，蓝-敏感层。但是，根据使用目的，这种排列顺序可以相反，或者对同一种颜色感光的光敏层可以将对一种不同的颜色感光的光敏层夹在其中。
各种非光敏层，例如中间层，可在卤化银光敏层之间形成，并且作为最上层和最下层。这些中间层可以含有，例如后面将描述的成色剂，DIR化合物和颜色混合抑制剂。至于大多数构成各个单元光敏层的卤化银乳剂层，高速和低速乳剂层的两层结构，可优选按该顺序使用，以使朝向载体的速度变慢，如DE(German Patent)1,121,470或GB 923,045所述，其公开内容结合在此处作为参考。还有，如JP-A’s-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543所述，其公开内容结合在此处作为参考，层的排列顺序为形成的低速乳剂层远离载体，而形成的高速乳剂层靠近载体。
如JP-B-49-15495所述，其内容结合在此处作为参考，三层的排列顺序可以为具有高感光性的卤化银乳剂层排列为最上层，具有低于最上层感光性的卤化银乳剂层排列为夹层，具有低于夹层感光性的卤化银乳剂层排列为最低层；即，具有不同感光性的三层可以这样排列朝向载体，感光性是依次降低的。即使当层的结构是由具有不同感光性的三层构成时，在对一种颜色敏感的层中，从载体的最远侧起，这些层的排列顺序可以为中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层，如JP-A-59-202464所述，其公开内容结合在此处作为参考。另外，可采用高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层，或低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层的顺序。而且，排列可以如上所述进行改变，即使形成四层或更多层。
而且，在本发明中，照相材料还可以具有一种乳剂层，其对第四种或更多种颜色敏感。
对第四种或更多种颜色敏感的层可以是，对部分不同于蓝光敏感，绿光敏感或红光敏感层的波长区域敏感的层。对第四种或更多种颜色敏感的层可以是对红外光或紫外光敏感的层。根据使用目的，可以选择用于该层中的成色剂。
当本发明的照相材料设定为三层结构时，本发明的照相材料的层结构列于下面。但是，本发明不局限于此。此处的顺序形成最靠近载体的层。(1)低速红光敏感乳剂层(RLu)，中速红光敏感乳剂层(RLm)，高速红光敏感乳剂层(Rlo)，低速绿光敏感乳剂层(GLu)，中速绿光敏感乳剂层(GLm)，高速绿光敏感乳剂层(Glo)，低速蓝光敏感乳剂层(BLu)，中速蓝光敏感乳剂层(BLm)，和高速蓝光敏感乳剂层(Blo)。2)GLu，GLm，GLo，RLu，RLm，RLo，BLu，BLm，和Blo；3)GLu，RLu，GLm，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；4)GLu，GLm，RLu，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；5)RLu，RLm，GLu，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；6)GLu，RLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；7)RLu，GLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；8)GLu，GLm，RLm，RLu，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；9)RLu，RLm，GLu，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；10)GLu，GLm，RLu，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；11)RLu，GLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；和12)GLu，RLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo。
在本发明中优选使用的卤化银为含有约30mol％或更少的碘化银的溴碘化银，碘氯化银或溴氯碘化银。特别优选卤化银为含有约2％～约10mol％碘化银的碘氯化银或溴氯碘化银。
在照相乳剂中含有的卤化银粒子可具有有规则的晶体，例如立方体，八面体或十四面体结晶，无规则的晶体，例如球形或平片状结晶，具有晶体缺陷例如双晶面，或其复合形态的晶体。
卤化银粒子可以是粒子尺寸为约0.20μm或更低的细粒子，或投影面积直径等于约10μm的大粒子，并且乳剂可以是多分散的或单分散的乳剂。
可用于本发明的卤化银照相乳剂，可采用下列文献公开的方法制备，例如“I.Emulsion preparation and types”，Research Disclosure(RD)No.17643(December，1978)，pp.22 and 23，“I.Emulsion preparation and types”，and RD No.18716(November，1979)，page 648，and RD No.307105(November，1989)，pp.863 to 865；P.Glafkides，“Chemie et PhisiquePhotographique”，Paul Montel，1967；G.F.Duffin，“Photographic EmulsionChemistry”，Focal Press，1966；and V.L.Zelikman et al.，“Making andCoating Photographic Emulsion”，Focal Press，1964。
还优选公开于例如U.S.P.3,574,628和3,655,394，和GB1,413,748的多分散乳剂。
纵横比为3或更大的平片状粒子也可用于本发明中。采用公开于Gutoff，“Photographic Science and Engineering”，Vol.14，pp.248 to 257(1970)；和U.S.P.4,434,226，4,414,310，4,433,048，和4,439,520，以及GB2,112,157中的方法，很容易制备平片状粒子。
晶体结构可以是均匀的，可以在其内部和表层具有不同的卤素组成，或可以是层状结构。或者，具有不同组成的卤化银可以通过外延连接进行键合，或可以与除卤化银外的化合物，例如硫氰酸银或氧化铅进行键合。也可以使用具有各种结晶形态的粒子的混合物。
上述乳剂可以是下列乳剂中的任意一种表面潜像类型乳剂，其主要在粒子的表面形成潜像，内部潜像类型乳剂，其在粒子的内部形成潜像，和另一种类型乳剂，其在粒子的表面和内部都有潜像。但是，该乳剂一定是底片型乳剂。内部潜像类型乳剂可以是公开于JP-A-59-133542的芯/壳内部潜像类型乳剂。尽管该乳剂的壳的厚度取决于例如形成条件，其优选为3～40mm，更优选为5～20mm。
卤化银乳剂层在使用前，通常进行物理熟化，化学熟化和光谱增感作用这些步骤。在这些步骤中使用的添加剂公开于RD 17643，18716和307105，并且它们被综合在后面列的表中。
在本发明的感光材料中，可以在同一层中混入两种或多种类型的乳剂，所述乳剂与照相卤化银乳剂的至少一个特征，即，粒子大小，粒子的大小分布，卤素组成，粒子形态和感光性不同。
还可以在感光卤化银乳剂层和/或基本上不感光的亲水性胶体层，优选使用公开于U.S.P.4,082,553的表面有阴影的卤化银粒子，公开于U.S.P.4,626,498和JP-A-59-214852的内部有阴影的卤化银粒子，和胶状银。内部有阴影的或表面有阴影的卤化银粒子是指可均匀显影(非映像方式)的卤化银，而不管该位置是否是感光材料的暴露部分，或非暴露部分。制备内部有阴影的或表面有阴影的卤化银粒子的方法公开于U.S.P.4,626,498和JP-A-59-214852。形成内部有阴影的芯/壳类型卤化银粒子的卤化银，可具有不同的卤素组成。作为内部有阴影的或表面有阴影的卤化银，可以使用任意的氯化银，氯溴化银，溴碘化银，溴氯碘化银。这些有阴影的卤化银粒子的平均粒子大小优选为0.01～0.75μm，更优选为0.05～0.6μm。粒子形态可以是有规则的粒子形态。尽管乳剂可以是多分散乳剂，但优选单分散乳剂(其中卤化银粒子的粒子重量或数量的至少95％，具有的粒子尺寸落在平均粒子尺寸的±40％范围内)。
在本发明中，优选使用非感光的细粒子卤化银。该非感光的细粒子优选由卤化银粒子构成，该卤化银粒子在为得到染料映像的映像方式暴露中是非暴露的，并且在显影过程中可基本上不显影。优选这些卤化银粒子预先是没有阴影的。在细粒子卤化银中，溴化银的含量为0mol％～100mol％，如果需要，可以加入氯化银和/或碘化银。细粒子卤化银优选含有0.5mol％～10mol％的碘化银。细粒子卤化银的平均粒子大小(投影面积的等价圆直径的平均值)，优选为0.01～0.5μm，更优选为0.02～0.2μm。
可按照下面的与常规感光卤化银相同的制备方式来制备细粒子卤化银。每个卤化银粒子的表面不需要光增感，也不需要光谱增感。但是，在将卤化银粒子加入到涂布溶液中之前，优选加入众所周知的稳定剂，例如三唑基化合物，氮杂茚基化合物，苯并噻唑啉鎓基化合物，巯基化合物，或锌化合物。可向含该细粒子卤化银粒子层中加入胶状银。
本发明感光材料的银涂布量优选为6.0g/cm2或更低，更优选为4.5g/cm2或更低。
可用于本发明的照相添加剂还公开于RD’s，其公开内容结合在此处作为参考，并且相关部分概括于下表中。
各种形成染料的成色剂可用于本发明的感光材料中，并且下列成色剂是特别优选的。
黄色成色剂EP 502,424A中通式(I)和(II)代表的成色剂；EP 513,496A中通式(1)和(2)代表的成色剂(特别是18页的Y-28)；EP 568,037A的权利要求1中通式(I)代表的成色剂；U.S.P.5,066,576中第1栏，45-55行中通式(I)代表的成色剂；JP-A-4-274425的第0008段中通式(I)代表的成色剂；EP498,381A1中第40页权利要求1中所描述的成色剂(特别是18页的D-35)；EP447,969A1中第4页通式(Y)代表的成色剂(特别是Y-1(17页)和Y-54(41页))；U.S.P.B4,476,219中第7栏，36-58行中通式(II)-(IV)代表的成色剂(特别是II-17，II-19(第17栏)，和II-24(第19栏))，公开黄色成色剂的上述文献的内容结合在此处作为参考。
品红色成色剂JP-A-3-39737(L-57(11，右下栏)，L-68(12页，右下栏)，和L-77(13页，右下栏))；EP No.456,257中的[A-4]-63(134页)，和[A-4]-73和-75(139页)；EP 486,965中的M-4和-6(26页)，和M-7(27页)；EP571,959A中的M-45(19页)；JP-A-5-204106中的(M-1)(6页)；和JP-A-4-362631中第0237段中的M-22，公开品红色成色剂的上述文献的内容结合在此处作为参考。
蓝绿色成色剂JP-A-4-204843中的CX-1，CX-3，CX-4，CX-5，CX-11，CX-12，CX-14，和CX-15(14-16页)；JP-A-4-43345中的C-7和C-10(35页)，C-34和C-35(37页)，和(I-1)和(I-17)(42和43页)；和JP-A-6-67385权利要求1中通式(Ia)和(Ib)所代表的成色剂，上述公开蓝绿色成色剂的文献的内容结合在此作为参考。
聚合物成色剂JP-A-2-44345中的P-1和P-5(11页)，其内容结合在此处作为参考。
优选的形成具有合适扩散性的带色染料的成色剂公开于U.S.P.4,366,237，GB 2,125,570，EP 96,873B，和DE 3,234,533，其公开内容结合在此处作为参考。
作为用于校正带色染料的不必要吸收的成色剂，优选使用的成色剂除带黄色的蓝绿色成色剂外，还包括EP 456,257A1第5页中通式(CI)，(CII)，(CIII)，和(CIV)所代表的带品红色的黄色成色剂(特别是第84页的YC-86)，EP 456,257A1中所描述的带蓝绿色的黄色成色剂EXM-7(202页)，Ex-1(249页)，和EX-7(251页)；U.S.P.4,833,069中所描述的带品红色的蓝绿色成色剂CC-9(第8栏)和CC-13(第10栏)；U.S.P.4,837,136中的(2)(第8栏)；WO 92/11575权利要求1中通式(A)所代表的无色遮蔽成色剂(特别是36-45页的化合物实施例)，公开用于校正带色染料不必要吸收的成色剂的所有文献的内容结合在此处作为参考。
下面是能释放对照相有用的基团的成色剂的实例。显影抑制剂释放化合物EP 378,236A1的第11页中通式(I)，(II)，(III)，和(IV)代表的化合物(特别是T-101(30页)，T-104(31页)，T-113(36页)，T-131(45页)，T-144(51页)，和T-158(58页))；EP 436,938A2的第7页通式(I)代表的化合物(特别是D-49(51页))；EP 568,037A中通式(1)代表的化合物(特别是(23)(11页))；和EP440,195A2的第5页和6页中通式(I)，(II)，和(III)代表的化合物(特别是第29页的I-(1))。漂白促进剂释放化合物EP 310,125A2的第5页中通式(I)和(I’)代表的化合物(特别是第61页的(60)和(61))；和JP-A-6-59411的权利要求1中通式(I)代表的化合物(特别是(7)(第7页))。配位体释放化合物U.S.P.4,555,478的权利要求1中LIGX所代表的化合物(特别是在第12栏，21-41行的化合物)。无色染料释放化合物U.S.P.4,749,641中第3-8栏中化合物1-6。荧光染料释放化合物U.S.P.4,774,181权利要求1中COUP-DYE所代表的化合物(特别是在第7-10栏中的化合物1-11)。显影促进剂或模糊剂释放化合物U.S.P.4,656,123中第3栏中通式(1)，(2)，和(3)所代表的化合物(特别是第25栏中的(1-22))；和EP 450,637A2中第75页36-38行中ExZK-2。释放一种基团的化合物，该基团在没有分裂下来之前起不到染料作用U.S.P.4,857,447中权利要求1中通式(I)代表的化合物(特别是第25-36栏中的Y-1至Y-19。
优选的除成色剂之外的添加剂如下。
油溶性有机化合物的分散介质JP-A-62-215272(140-144页)中的P-3，P-5，P-16，P-19，P-25，P-30，P-42，P-49，P-54，P-55，P-66，P-81，P-85，P-86，和P-93。油溶性有机化合物的浸渍胶乳公开于U.S.P.4,199,363的胶乳。氧化形式的显影剂清除剂U.S.P.4,978,606中第2栏，54-62行中通式(I)代表的化合物(特别是I-(1)，I-(2)，I-(6)，和I-(12)(第4栏和第5栏))，和U.S.P.4,923,787中第2栏，5-10行中的通式代表的化合物(特别是化合物1(第3栏))。污点抑制剂EP 298321A中第4页，30-33行的(I)-(III)，特别是I-47，I-72，III-1，和III-27(24-48页)。变色抑制剂EP 298,321A中的A-6，A-7，A-20，A-21，A-23，A-24，A-25，A-26，A-30，A-37，A-40，A-42，A-48，A-63，A-90，A-92，A-94，和A-164(69-118页)；U.S.P.5,122,444中第25-38栏中的II-1至III-23，特别是III-10；EP 471,347A中第8-12页中I-1至III-4，特别是II-2；和U.S.P.5,139,931中第32-40栏中的A-1至A-48，特别是A-39和A-42。减少颜色增强剂或颜色混合抑制剂用量的物质EP 411,324A中第5-24页中的I-1至II-15，特别是I-46。福尔马林清除剂EP 477,932A中第24-29页中SCV-1至SCV-28，特别是SCV-8。膜层硬化剂JP-A-1-214845第17页中的H-1，H-4，H-6，H-8，和H-14；U.S.P.4,618,573中第13-23栏中通式(VII)-(XII)代表的化合物(H-1至H-54)；JP-A-2-214852中第8页右下栏中通式(6)代表的化合物(H-1至H-76)，特别是H-14；和U.S.P.3,325,287的权利要求1中的化合物。显影抑制剂前体JP-A-62-168139(第6和7页)中的P-24，P-37，和P-39；和U.S.P.5,019,492中权利要求1中所描述的化合物，特别是第7栏的28和29。防腐剂和防霉剂U.S.P.4,923,790中第3-15栏中的I-1至III-43，特别是II-1，II-9，II-10，II-18，和II-25。稳定剂和防雾翳剂U.S.P.4,923,793中第6-16栏中的I-1至(14)，特别是I-1，I-60，(2)，和(13)；和U.S.P.4,952,483中第25-32栏的化合物1-65，特别是化合物36。化学增感剂JP-A-5-40324中的三苯基膦，哂化物和化合物50。染料JP-A-3-156450中第15-18页的a-1至b-20，特别是a-1，a-12，a-18，a-27，a-35，a-36和b-5，和第27-29页的V-1至V-23，特别是V-1；EP 445,627A中第33-55页中的F-I-1至F-II-43，特别是F-I-11和F-II-8；EP 457,153A中第17-28页中的III-1至III-36，特别是III-1和III-3；WO 88/04794中第8-26页中Dye-1至Dye-124的微晶分散；EP 319,999A中第6-11中化合物1-22，特别是化合物1；EP 519,306A中通式(1)-(3)代表的化合物D-1至D-87(3-28页)；U.S.P.4,268,622中通式(I)代表的化合物1-22(第3-10栏)；U.S.P.4,923,788中通式(I)代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)。紫外线吸收剂JP-A-46-3335中通式(1)代表化合物(18b)-(18r)和101-427(第6-9)；EP 520,938A中通式(I)代表的化合物(3)-(66)(第10-44页)，和通式(III)代表的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)；和EP 521,823A中通式(1)代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)。
本发明可用于各种彩色感光材料，例如一般目的或电影用的彩色底片胶卷，幻灯片和TV用的彩色反转胶片，彩色相纸，彩色正片和彩色反转相纸。而且，本发明适用于JP-B-2-32615和Jpn.Utility Model Appln.KOKOKU Publication 3-39784所描述的装有胶片装置的镜头。
适用于本发明的载体公开于例如，RD.17643，28页；RD.18716，647页右栏至648页左栏；和RD.307105，879页。
在本发明的感光材料中，在具有乳剂层的一侧，所有亲水性胶体层的薄膜总厚度优选为28μm或更低，更优选为23μm或更低，更更优选为18μm或更低，最优选为16μm或更低。薄膜溶胀速度T1/2优选为30秒或更低，更优选为20秒或更低。薄膜溶胀速度T1/2定义为，当饱和薄膜厚度是指通过在30℃的彩色显影溶液中进行显影30分钟15秒得到的最大溶胀的薄膜厚度的90％时，使薄膜的厚度达到饱和薄膜厚度的1/2所用的时间就是薄膜溶胀速度T1/2。薄膜厚度是指在25℃的湿气中，相对湿度为55％的条件下(2天)测定的厚度。薄膜溶胀速度T1/2可采用A.Green et al.，Photogr.Sci.Eng.，Vol.19，No.2，pp.124 to 129中所描述的溶胀仪进行测量。薄膜溶胀速度T1/2可通过向作为粘合剂的明胶中加入膜层硬化剂，或通过改变涂布后的熟化条件进行调节。溶胀比优选为150％～400％。根据下列式子，可由在上述条件下测得的最大溶胀的薄膜厚度来计算溶胀比[最大溶胀薄膜厚度-薄膜厚度]/薄膜厚度在本发明的感光材料中，干膜总厚度为2～20μm的亲水性胶体层(称作“底层”)优选是在具有乳剂层的一侧的背面形成的。底层优选含有上述光吸收剂，过滤染料，紫外线吸收剂，抗静电剂，膜层硬化剂，粘合剂，增塑剂，润滑剂，涂布助剂和表面活性剂。底层的溶胀比优选为150％～500％。
本发明的感光材料可用下列文献所述的常规方法显影RD.17643，28和29页；RD.18716，651页，从左栏到右栏；和RD 307105，880页和881页，但本发明感光材料的特征是可迅速处理。
下面将描述用于本发明的彩色底片胶卷的处理溶液。
在用于本发明的彩色显影溶液中可以使用JP-A-4-121739中第9页右上栏第1行至第9页左下栏第4行所列的化合物。在特别快速的处理中使用的彩色显影剂优选为2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟丙基)氨基]苯胺和2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羟丁基)氨基]苯胺。
这些彩色显影剂的用量优选为每升(L)彩色显影溶液0.01～0.08mol，更优选为0.015～0.06mol，最优选为0.02～0.05mol。彩色显影溶液的补充液优选含有上述浓度1.1～3倍的彩色显影剂，更优选为上述浓度的1.3～2.5倍。
可广泛使用羟胺作为彩色显影溶液的防腐剂。当需要提高防腐性能时，优选使用具有下列取代基的羟胺衍生物例如烷基，羟烷基，磺烷基和羧烷基，其实例包括N，N-二(磺乙基)羟胺，单甲基羟胺，二甲基羟胺，单乙基羟胺，二乙基羟胺和N，N-二(羧乙基)羟胺。其中，N，N-二(磺乙基)羟胺是最优选的。尽管它们可以与羟胺组合使用，优选使用其中的一种或至少两种代替羟胺。
这些防腐剂的用量优选为每升(L)彩色显影溶液0.02～0.2mol，更优选为0.03～0.15mol，最优选为0.04～0.1mol。彩色显影溶液的补充液优选含有作为彩色显像剂母液(处理槽溶液)浓度1.1～3倍的防腐剂。
亚硫盐在彩色显影溶液中用作氧化形态的彩色显影剂的染斑预防剂。亚硫盐在彩色显影溶液中的用量优选为每升0.01～0.05mol，更优选为0.02～0.04mol，并优选在补充液中的用量为上述浓度的1.1～3倍。
彩色显影溶液的pH值优选为9.8～11.0，更优选为10.0～10.5。补充液的pH值优选设定为比上述pH值高0.1～1.0。使用普通的缓冲溶液，例如碳酸盐，磷酸盐，磺基水杨酸盐盐和硼酸盐来稳定上述pH值。
尽管彩色显影溶液的补充液的用量优选为每平方米感光材料80～1300mL，但从减少环境污染负荷的角度出发，希望该量较小。具体而言，补充液的用量更优选为80～600mL，最优选为80～400mL。
尽管彩色显影溶液的溴离子浓度一般为0.01～0.06mol/L，优选上述浓度设定为0.015～0.03mol/L，以抑制雾翳，同时保持感光性，以此改善辨别力，并使粒性更好。当设定的溴离子浓度落入上述范围时，补充液优选含有用下式计算的溴离子浓度。但是，当C为负值时，优选在补充液中不含溴离子。
C＝A-W/V其中C彩色显影补充液的溴离子浓度(mol/L)，A彩色显影溶液的目标溴离子浓度(mol/L)，W当进行1m2感光材料的彩色显影时，从感光材料中浸出到彩色显影溶液中的溴离子的量(mol)，和V每m2感光材料提供的彩色显影补充液的量(L)。
当补充液的量减少时，或当设定高溴离子浓度时，优选使用显影促进剂来提高感光性，所述促进剂为例如1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羟甲基-3-吡唑烷酮代表的吡唑烷酮，和3，6-二噻-1，8-辛烷二醇代表的硫醚。
JP-A-4-125558中第4页左下栏16行至第7页左下栏第6行中所描述的化合物和处理条件，可用于在本发明中使用的具有漂白能力的处理溶液中。
优选使用具有至少150mv氧化还原电压的漂白剂。具体而言，其合适的例子是公开于JP-A-5-72694和JP-A-5-173312中的那些化合物，并且其特别合适的实例为列举于JP-A-5-173312第7页的1，3-二氨基丙烷四乙酸和实施例1化合物的铁配位盐。
为改善漂白剂的生物降解性，优选使用列举于JP-A’s-4-251845和4-268552，EP 588,289和591,934，和JP-A-6-208213中的化合物的铁配位盐作为漂白剂。上述漂白剂的浓度优选为每升具有漂白能力的溶液0.05～0.3mol，特别优选设定为每升0.1～0.15mol，以减少对环境的破坏。当具有漂白能力的溶液是漂白溶液时，优选在其中结合的溴化物的含量为每升0.2～1mol，更优选为0.3～0.8mol。
基本上是按用下式计算的浓度将每种组分结合在具有漂白能力溶液的补充液中。这可使母液的浓度维持恒定。
CR＝CT×(V1+V2)/V1+CPCR补充液中每种组分的浓度，CT母液(处理槽溶液)中组分的浓度，
CP处理过程中消耗的组分浓度，V1每m2感光材料提供的具有漂白能力的补充液的量(mL)，和V21m2感光材料从前面的浴中带来的量(mL)。
另外，优选在漂白溶液中结合pH缓冲液，并且特别优选结合低位二元羧酸，例如琥珀酸，马来酸，丙二酸，戊二酸或己二酸。还优选使用列举于JP-A-53-95630，RD 17129和U.S.P.3,893,858中的常规漂白促进剂。
漂白溶液优选每m2感光材料用50～1000mL，更优选用80～500mL，最优选用100～300mL漂白补充液补充。进一步地，漂白溶液优选是充气的。
JP-A-4-125558中第7页左下栏10行至第8页右下栏第19行中所描述的化合物和处理条件，可用于具有定影能力的处理溶液中。
为提高定影速度和防腐能力，特别优选在具有定影能力的处理溶液中，单独地或组合地结合JP-A-6-301169中通式(I)和(II)代表的化合物。而且，从提高防腐能力的角度出发，优选使用JP-A-1-224762中列举的对甲苯亚磺酸和亚磺酸。
尽管从提高漂白能力的角度出发，优选在具有漂白能力的溶液或具有定影能力的溶液中结合作为阳离子的铵，但从减少环境污染的角度出发，优选减少铵的用量或使其量为0。
特别优选在漂白，漂白-定影和定影步骤中进行JP-A-1-309059中所描述的射流搅动。
在漂白-定影和定影步骤中提供的补充液的量为每m2感光材料100～1000mL，优选为150～700mL，特别优选为200～600mL。
在漂白-定影和定影步骤中，优选通过联机或脱机模式安装任意的各种银回收装置来回收银。联机装置可以在溶液的银浓度降低下进行处理，所以可以减少补充液的用量。还适合进行脱机回收银，和循环残余的溶液用作补充液。
漂白-定影和定影步骤中的每一个可由大多数处理槽构成。优选采用具有串联管道系统和多级对流系统的槽。从与显影仪的大小平衡的观点出发，2槽串联的结构通常是有效的。前段槽与后段槽处理时间的比例优选为0.5∶1～1∶0.5，更优选0.8∶1～1∶0.8。
从提高防腐能力的观点出发，优选在漂白-定影和定影溶液中存在均形成金属配位化合物的螯合剂。优选使用与漂白溶液相关的生物降解性螯合剂作为这种螯合剂。
优选将上述JP-A-4-125558中第12页右下栏第6行至第13页右下栏16行描述的内容用于水洗和稳定步骤。特别地，对于稳定溶液，从保护操作环境的角度出发，优选采用EP 504,609和519,190所述的吡咯基甲胺和JP-A-4-362943所述的N-羟甲基吡咯代替甲醛，并和二聚的品红色成色剂一起构成表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液不含图象稳定剂，例如甲醛。
进一步地，可优选采用JP-A-6-289559所述的稳定溶液，来减少废物对涂敷于感光材料上的磁性记录层的粘附。
从保证水洗和稳定作用的角度，并从保护环境减少废溶液的量的角度出发，水洗和稳定溶液的补充量优选为每m2感光材料80～1000mL，更优选为100～500mL，最优选为150～300mL。在用上述补充液的量进行处理时，优选加入任何已知的防霉剂，例如硫吲哚，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，和抗菌素，例如庆大霉素，或优选使用通过采用例如离子交换树脂得到的去离子水，以防止细菌和霉菌的繁殖。去离子水与防霉剂和抗菌素组合使用比单独使用更有效。
对于置于水洗或稳定溶液槽中的溶液，还优选通过进行反渗透膜处理以降低补充量，公开于JP-A’s-3-46652，3-53246，3-55542，3-121448和3-126030。在上述处理过程中优选使用低压反渗透膜。
在本发明的处理过程中，特别优选进行如JIII(Japan Institute ofInvention and Innovation)Journal of Technical Disclosure No.94-4992所公开的处理溶液的蒸发补偿。特别地，根据其第2页式1，使用显影仪安装环境的温度和湿度数据进行补偿的方法是优选的。用于蒸发补偿的水优选是从洗涤补充槽中收集得到的。在这种情况下，优选使用去离子水作为洗涤补充水。
在本发明中，优选使用列于上述Journal of Technical Disclosure第3页右栏15行至第4页左栏32行的处理剂。公开于其第3页右栏第22-28行的胶片处理机，在本发明的处理中优选用作显影仪。
进行本发明优选使用的处理剂实例，自动显影仪和蒸发补偿公式，公开于上述Journal of Technical Disclosure的第5页右栏第11行至第7页右栏最后一行。
用于本发明的处理剂可以以任何形式提供，例如，与使用时相同浓度的液体试剂或浓缩形式的液体试剂，颗粒，粉末，片剂，糊状物或乳剂。例如，公开于JP-A-63-17453中的储存在低氧渗透性容器中的液体试剂，JP-A’s-4-19655和4-230748中的真空包装的粉末或颗粒，JP-A-4-221951中含有水溶性聚合物的颗粒，JP-A-51-61837和JP-A-6-102628中的片剂，和PCT National Publication 57-500485中的糊状处理剂。尽管适合使用任何形式的处理剂，从易于使用的角度出发，优选使用事先制备成与使用时浓度相同的液体。
储存上述处理剂的容器是由例如下列中的任何一种或其混合物构成的聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙。根据所需的氧气渗透性级别进行选择。低氧渗透性的材料优选用于储存易于氧化的液体，例如彩色显影溶液，该材料为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯和尼龙的复合材料。优选在容器中使用的这些材料中的每一种的厚度为500～1500μm，以使透过其的氧气渗透率为20mL/m2·24hrs·atm或更低。
下面将描述用于本发明的彩色反转胶片的处理溶液。
关于彩色反转胶片的处理，详细描述于PublicTechnology No.6(April 1，1991)，Aztek出版，第1页第5行至第10页第5行，和第15页第8行至第24页第2行，可优选使用其中的任何一种。
在彩色反转胶片的处理中，向调节浴或最终浴中加入图象稳定剂。合适的图象稳定剂的实例包括福尔马林，甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯。从操作环境的角度出发，优选甲醛化亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯，在N-羟甲基吡咯中，N-羟甲基三唑是特别优选的。与彩色底片胶卷的处理有关的，描述彩色显影溶液，漂白溶液，定影溶液和洗涤水的内容，也优选适用于彩色反转胶片的处理。
作为具有上述特征的优选的彩色反转胶片处理剂，可以提及的是由Eastman Kodak获得的处理剂E-6，和由Fuji Photo Film Co.，Ltd.获得的处理剂CR-56。
下面将阐述用于本发明的磁记录层。
通过在载体上涂覆具有分散在粘合剂中的磁材料颗粒的水基或有机溶剂涂覆液体，得到磁记录层。
合适的磁材料颗粒可以由任何下列材料组成铁磁性氧化铁，例如γ-Fe2O3，Co涂覆的γ-Fe2O3，Co涂覆的磁铁矿，含有磁铁矿的Co，铁磁性二氧化铬，铁磁性金属，铁磁性合金，六方晶系铁酸钡，铁酸锶，铁酸铅和铁酸钙。当然，Co涂覆的铁磁性氧化铁，例如Co涂覆的γ-Fe2O3是优选的。其外形可以是针形，米粒形，球形，立方形，和扁平形中的任意形状。SBET比表面积优选至少为20m2/g，更优选至少为30m2/g。该铁磁性材料的饱和磁化(σs)优选为3.0×104-3.0×105A/m，更优选为4.0×104-2.5×105A/m。铁磁性材料颗粒的表面可以用二氧化硅和/或氧化铝或有机材料处理。另外，磁材料颗粒的表面可以用如JP-A-6-161032中公开的硅烷成色剂或钛成色剂处理。而且，可以使用表面用如JP-A-4-259911和JP-A-5-81652中公开的有机或无机材料涂覆的磁材料颗粒。
用于磁材料颗粒的粘合剂可以由任何下列材料组成天然聚合物(例如纤维素衍生物和糖衍生物)，可酸降解，碱降解或生物降解的聚合物，反应性树脂，辐射固化树脂，热固性树脂，和热塑性树脂，列于JP-A-4-219569，及其混合物。上述各树脂的Tg为-40℃～300℃，并且其重均分子量为2,000～1,000,000。作为合适的粘合剂树脂，可以提及的是例如，乙烯基共聚物，纤维素衍生物如纤维素二乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸丙酸酯，纤维素乙酸丁酸酯和纤维素三丙酸酯，丙烯酸树脂，和聚乙烯醇缩醛树脂。明胶也是合适的粘合剂树脂。当然，纤维素二(三)乙酸酯是特别优选的。所述粘合剂可以通过加入环氧，氮丙啶或异氰酸酯交联剂而固化。合适的异氰酸酯交联剂包括例如，异氰酸酯如苯亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，和亚二甲苯基二异氰酸酯，这些异氰酸酯与多元醇的反应产物(例如3摩尔苯亚甲基二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物)，和由这些异氰酸酯缩合制备的聚异氰酸酯，公开于例如JP-A-6-59357。
将磁材料分散在上述粘合剂中的方法优选包括单独或组合使用捏合机，栓型磨机和环型磨机，如JP-A-6-35092所公开的方法。可以使用JP-A-5-088283中列举的分散剂和其它常规分散剂。磁记录层的厚度为0.1～10μm，优选0.2～5μm，更优选0.3～3μm。磁材料颗粒与粘合剂的重量比优选为0.5100～60∶100，更优选1∶100～30∶100。磁材料颗粒的涂覆量为0.005～3g/m2，优选0.01～2g/m2，更优选0.02～0.5g/m2。磁记录层的透射黄色密度优选为0.01～0.50，更优选0.03～0.20，最优选0.04～0.15。所述磁记录层可以被涂覆到照相载体的背部，通过涂或印刷的方法，涂布在载体的整个背部或呈条纹形。磁记录层的涂覆可以使用例如空气定厚器，刀片，空气刀，挤压机，浸渍，反向辊，转移涂布辊，凹板印刷，挂涂，浇涂，喷雾，蘸涂，棒涂，和挤涂方法。优选使用JP-A-5-341436中阐述的涂布液体。
所述磁记录层还可以被提供例如光滑度提高，卷曲调节，抗静电，防粘，和前部抛光功能，或者可以布置其它功能性涂层以赋予这些功能。优选的颗粒研磨剂的至少一元是摩尔硬度至少为5的非球形无机颗粒。该非球形无机颗粒优选由任何如下材料的细颗粒组成氧化物，例如氧化铝，氧化铬，二氧化硅，和二氧化钛；碳化物，例如碳化硅和碳化钛；和金刚石。这些研磨剂的表面可以用硅烷成色剂或钛成色剂处理。可以将上述颗粒加入到磁记录层，或者可以用该颗粒覆盖磁记录层(例如作为保护层或润滑剂层)。在这种情况下使用的粘合剂可以是如上所述的同样粘合剂，并且优选与磁记录层的粘合剂相同。具有磁记录层的感光材料公开于U.S.P.5,336,589，5,250,404，5,229,259，和5,215,874，及EPNo.466,130。
下面将阐述用于本发明的聚酯载体。其细节及下面提及的感光材料，处理剂，软片卷，和操作实例，在Journal of Technical DisclosureNo.94-6023(由Japan Institute of Invention and Innovation在1994年3月15日出版)中有详细说明。用于本发明的聚酯优选以二元醇和芳香二羧酸为基本组分制备。合适的芳香二羧酸的实例包括2，6-，1，5-，1，4-和2，7-萘二甲酸，对苯二甲酸，异酞酸和酞酸，合适的二元醇的实例包括二甘醇，三甘醇，环己烷二甲醇，双酚A，和其它双酚。得到的聚合物包括均聚物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，和聚对苯二甲酸(环己烷二甲醇)酯。特别优选含有50～100mol％的2，6-萘二羧酸的聚酯。最优选聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。其平均分子量为约5,000～200,000。本发明的聚酯的Tg至少为50℃，优选至少90℃。
为了抑制卷曲，在40℃至低于Tg，优选Tg-20℃至低于Tg的温度下，对聚酯载体进行热处理。该热处理可以在一直保持在上述温度范围内的温度下进行，或者可以在冷却时进行。热处理时间为0.1～1,500hr，优选0.5～200hr。所述载体可以以卷状物的形式，或者在被制成网状物时进行热处理。通过使载体的表面不规则(例如用SnO2，Sb2O5等的传导性的无机细颗粒涂覆)，可以改善载体的表面。而且，需要一种方案，使载体的边缘凸起，使得仅边缘略高，由此防止芯部分的成像。上述热处理可以在载体薄膜形成后，在表面处理后，在背层涂布后(例如涂布抗静电剂或润滑剂)，和在底涂层涂布后的任何阶段进行。热处理优选在涂布抗静电剂后进行。
可以将一种紫外吸收剂研磨进聚酯中。通过将可商购的作为聚酯添加剂的染料和颜料，例如Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.生产的Diaresin，和NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产的Kayaset研磨进聚酯中，可以防止光通道。
在本发明中，优选进行表面处理，以将载体与感光材料组成的层彼此粘接在一起。该表面处理可以是例如表面活化处理，如化学处理，机械加工，电晕放电处理，火焰处理，紫外处理，高频处理，辉光放电处理，活化等离子体处理，激光处理，混合酸处理，或臭氧化处理。在这些表面处理中，紫外辐射处理，火焰处理，电晕放电处理，和辉光放电处理是优选的。
本发明的感光材料可以在感光乳剂层侧和背侧中的至少一侧，具有底层。该底层可以包括单独一层或两层或多层。作为底层的粘合剂，可以提到的不仅包括由选自氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丁二烯，甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，和马来酸酐的单体作为起始原料制备的共聚物，还包括聚乙烯亚胺，环氧树脂，接枝明胶，硝化纤维素，和明胶。使用间苯二酚或对氯苯酚作为载体膨胀化合物。在底层中可以使用明胶硬化剂，例如铬盐(如铬明矾)，醛(如甲醛或戊二醛)，异氰酸酯，活性卤素化合物(如2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪)，表氯醇树脂，或活性乙烯基砜化合物。而且，其中可以结合二氧化硅，二氧化钛，无机细颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物细颗粒(0.01～10μm)作为消光剂。
另外，本发明中优选使用抗静电剂。合适的抗静电剂的实例包括含有聚合物，阳离子聚合物，和离子表面活性剂化合物的羧酸和羧酸盐，磺酸盐。
最优选的抗静电剂是，选自体积电阻系数为107Ω·cm或更低，优选为105Ω·cm或更低，并且颗粒大小为0.001～1.0μm的氧化锌，二氧化钛，二氧化锡，三氧化二铝，三氧化二铟，二氧化硅，氧化镁，氧化钡，三氧化钼和五氧化二钒的至少一种结晶性金属氧化物，或其复合氧化物(Sb，P，B，In，S，Si，C等)的细颗粒，和溶胶形式的金属氧化物或其复合氧化物的细颗粒。其在感光材料中的含量优选为5～500mg/m2，更优选为10～350mg/m2。传导性结晶氧化物或其复合氧化物与粘合剂的量的比例优选为1/300～100/1，更优选为1/100～100/5。
优选本发明的感光材料具有光滑性。优选在感光层侧和背侧都提供含润滑剂的涂层。以动摩擦系数表示的光滑性优选为0.25～0.01。通过在直径5mm的不锈钢球上，以60cm/min的速度拖动一个滑座，得到光滑度值。用这种评估方法，即使用感光层一侧的材料代替背面的材料，也可以得到大约相同水平的值。
可用于本发明的润滑剂是例如聚有机硅氧烷，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸金属盐，或高级脂肪酸与高级醇的酯。合适的聚有机硅氧烷的实例包括聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯乙烯基甲基硅氧烷，和聚甲基苯基硅氧烷。润滑剂优选加入到背涂层或感光乳剂层的最外层。特别优选聚二甲基硅氧烷和具有长链烷基的酯。
本发明的感光材料中优选使用消光剂。尽管消光剂可以不加区别地用于感光乳剂一面或背面，但特别优选将消光剂加入到感光乳剂一面的最外层。该消光剂可以是可溶于处理溶液的，也可以是不溶于处理溶液的，并且优选组合使用可溶的和不溶的消光剂。例如，优选聚甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩尔比为9/1或5/5)和聚苯乙烯颗粒。其颗粒大小优选0.8～10μm。优选其的颗粒大小分布较窄，并且要求所有粒子的至少90％包括在上述平均颗粒大小的0.9～1.1倍的范围内。而且，为提高消光性能，优选同时加入0.8μm或更小的细粒子，该细粒子包括例如，聚甲基丙烯酸甲酯细粒子(0.2μm)，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)细粒子(摩尔比为9/1，0.3μm)，聚苯乙烯细粒子(0.25μm)和胶状二氧化硅(0.03μm)。
下面将描述在本发明中使用的胶片patrone。构成在本发明中使用的patrone的主要材料可以是金属或合成塑料。
优选的塑料材料的实例包括聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯和聚苯醚。在本发明中使用patrone可以含有各种类型的抗静电剂，并可以优选含有例如，碳黑，金属氧化物颗粒，非离子，阴离子，阳离子或甜菜碱型表面活性剂和聚合物。这种抗静电的patrone公开于JP-A’s-1-312537和1-312538。在25℃和25％RH下，其阻抗优选为1012Ω或更低。塑料Patrone通常由含有碳黑或颜料的塑料模塑而成，碳黑和颜料研磨在塑料中以使其具有光屏蔽性能。Patrone的大小可以与通用的尺寸135相同，或为了照相机的小型化，将通用的135尺寸软片卷的25mm直径减少到22mm或更小是有益的。Patrone盒的体积优选为30cm3，或更小，更优选25cm3，或更小。在每个pateone或patrone盒中使用的塑料的重量优选为5～15g。
用于本发明的patrone能够通过绕一个轴旋转，而将胶片送出。另外，可以这样构造patrone，使胶片前边容纳在该patrone的主框架内，并且通过沿胶片送出方向旋转轴，使胶片的前边从patrone的一个出口部分输送到外面。这些公开于U.S.P.4,834,306和5,226,613。用于本发明的照相胶片，可以是尚未显影的通常所谓的原料，或已经显影的照相胶片。原料和已经显影的胶片可以装在同一个新patrone内，或装在不同的patrone内。
本发明的彩色感光材料也适合用作底片，用于高级照相系统(此后称其为APS)。实例是Fuji Photo Film Co.，Ltd.(此后称为Fuji Film)制造的NEXIA A，NEXIA F，和NEXIA H(分别对应ISO 200，100和400)。如此处理这些胶片以使其具有APS格式，并装在排他性的胶卷中。这些APS胶卷的胶片装在APS照相机中，例如Fuji Film EPION系列，代表性的是EPION 300Z。本发明的彩色感光胶片还适合作为与镜头，例如Fuji FilmFUJICOLOR UTSURUNDESU(Quick Snap)SUPER SLIM匹配的胶片。
在小型的实验室系统，通过下列步骤洗印照相胶片。
(1)接收(从消费者接受已曝光的胶卷)(2)分开步骤(将胶片从胶卷中转移到一个用于显影的中间盒内)(3)胶片显影(4)再固定步骤(将已显影的底片送回到原胶卷盒中)(5)洗印(三种类型的C，H和P照片和索引照片自动连续翻印到彩色相纸上[优选Fuji Film SUPER FA8])(6)收集和出货(按照ID号，收集胶卷盒和索引照片，并与照片装在一起)作为这些系统，优选Fuji Film MINILABO CHAMPION SUPER FA-298，FA-278，FA-258，FA-238。胶片处理机的实例是FP922AL，FP562B，FP562BL，FP362B，和FP3622BL，推荐的处理化学品是FUJICOLOR JUST-IT CN-16L。晒片机处理器的实例是PP3008AR，PP3008A，PP1828AR，PP1828A，PP1258AR，PP1258A，PP728AR，和PP728A，推荐的处理化学品是FUJICOLORJUST-IT CP-47L。用于分开步骤的分离器，和用于在固定步骤再固定器，分别优选为Fuji Film DT200或DT100，和AT200或AT100。
所述APS也可以用于PHOTO JOY SYSTEM，其主要部分是Fuji FilmAladdin 1000数字成像扫描仪。将已显影的APS胶卷胶片直接装入Aladdin1000，或者将底片，正片，或照片的成像信息通过FE-550 35mm胶片扫描仪或PE-550平头扫描仪，输入到Aladdin 1000。得到的数字成像数据很容易处理和编辑。该数据可以通过采用照片定影热敏彩色打印系统的NC-550AL数字彩色打印机，或采用激光曝光热显影转移系统的PICTOROGRAPHY 3000，或通过现存的实验室设备(通过胶片记录仪)打印出来。Aladdin 1000也可以直接将数字信息输出到软盘或Zip盘，或通过CD刻录机输出到CD-R。
在家里，使用者可以简单地通过将已显影的APS胶卷胶片安装到FujiFilm Photo Player AP-1上，在电视机上欣赏照片。通过将已显影的APS胶卷胶片安装到Fuji Film Photo Scanner AS-1上，成像信息也可以连续输入到个人电脑上。Fuji Film Photo Vision FV-10或FV-5可用于输入胶片，照片，或三维物体。而且，记录在软盘，Zip盘，CD-R，或硬盘上的成像信息，可以在电脑上，使用Fuji Film Photo Factory应用软件进行各种加工。采用照片定影热敏彩色打印系统的Fuji Film NC-2或NC-2D数字彩色打印机适合从个人电脑输出高品质的照片。
为保存已显影的APS胶卷，优选FUJICOLOR POCKET ALBUM AP-5 POPL，AP-1 POPL，或AP-1 POP KG，或CAETRIDGE FILE 16。
在如下所述的感光乳剂制备物中用作分散介质的明胶-1～明胶-4具有下列特征。
明胶-1普通的碱处理骨胶原明胶，由牛骨制成。在明胶中没有氨基被化学修饰。
明胶-2通过如下方法制备的明胶向50℃的，pH值为9.0的明胶-1的水溶液中加入邻苯二甲酸酐进行化学反应，除去残余的邻苯二甲酸，并干燥得到的材料。在明胶中化学修饰的氨基的比例为95％。
明胶-3通过如下方法制备的明胶向50℃的，pH值为9.0的明胶-1的水溶液中加入1，2，4-苯三酸酐进行化学反应，除去残余的1，2，4-苯三酸，并干燥得到的材料。在明胶中化学修饰的氨基的比例为95％。
明胶-4通过降低明胶-1的分子量而制备的明胶，系使酶作用于明胶-1，这样使其平均分子量为15,000，使酶失活，并干燥得到的材料。明胶中没有氨基被化学修饰。
所有上述明胶-1～明胶-4除去离子，并调节5％水溶液的pH值，使其在35℃时为6.0。(感光乳剂的制备)(感光乳剂A-1的制备)将含有0.9gKBr和3.6g上述明胶-4的1，200ml水溶液在35℃搅拌(第一溶液制备物)。用45秒时间，以固定流速，采用三喷射方法，加入86mlAg-1水溶液(在100ml中含有6.0g硝酸银)，86mlX-1水溶液(在100ml中含有4.9g溴化钾)，和20mlG-1水溶液(在100ml中含有2.0g上述明胶-4)(加料1)。然后，加入2.0溴化钾，并将温度升高至75℃。熟化10分钟后，加入300mlG-2水溶液(在100ml中含有12g上述明胶-3)。
然后，用10分钟时间，通过双喷射方法，加入157mlAg-2水溶液(在100ml中含有22.1g硝酸银)和X-2水溶液(在100ml中含有15.5g溴化钾)。在加料过程中，Ag-2水溶液的流速加快，使最终的流速是开始时流速的3倍。另外，X-2水溶液的加入是这样进行的，使反应器中感光乳剂溶液的pAg保持为8.1(加料2)。然后，用20分钟时间，通过双喷射方法，加入329mlAg-3水溶液(在100ml中含有32.0g硝酸银)和X-3水溶液(在100ml中含有21.5g溴化钾和1.5g碘化钾)。在加料过程中，Ag-3水溶液的流速加快，使最终的流速是开始时流速的2倍。另外，X-3水溶液的加入是这样进行的，使反应器中感光乳剂溶液的pAg保持为8.3(加料3)。另外，用12分钟时间，通过双喷射方法，加入156mlAg-4水溶液(在100ml中含有32.0g硝酸银)和X-4水溶液(在100ml中含有22.4g溴化钾)。Ag-4水溶液以固定流速加入。X-4水溶液的加入是这样进行的，使反应器中感光乳剂溶液的pAg保持为7.7(加料4)。然后，假如加入200mlG-3水溶液(在100ml中含有10g明胶)。
温度降低到55℃后，加入含有0.048摩尔对-碘代乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液，该溶液是碘离子释放剂。然后用1分钟，以固定流速，加入80ml0.8M的亚硫酸钠水溶液，pH值控制为9.0，产生碘离子。7分钟后pH值变回到5.6(加料5)。1分钟后，以溶液形式加入苯硫代磺酸钠和K2IrCl6，其量分别为4×10-6mol/molAg，和8×10-8mol/molAg。1分钟后，用12分钟，采用双喷射方法，加入249mlAg-4水溶液和X-5水溶液(在100ml中含有22.4g溴化钾和2×10-5mol[Ru(trz)6]-4(trz＝1，2，4-三唑)。Ag-4水溶液以固定流速加入。X-5水溶液的加入是这样进行的，使反应器中感光乳剂溶液的pAg保持为7.4，并且最终将pAg调节为9.2(加料6)。然后，用通常的絮凝方法进行脱盐。搅拌下加入水，氢氧化钠，和上述的明胶-1，在56℃，将pH和pAg分别调节到6.4和8.6。
这样得到的感光乳剂主要是碘溴化银平片状颗粒，其平行的主平面是(111)平面，其量为总投影面积的99％或更高。
然后，加入下述的增感染料Exs-1～Exs-3，和硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠，和N，N-二甲基硒脲，由此完成最佳的化学增感。然后，加入下述的水溶性巯基化合物MER-1和MER-2，比例为4∶1，总量为4.3×10-4mol/mol卤化银，以结束化学增感(化学增感)。在此，最佳化学增感是指曝光1/100秒得到最大的敏感度。
用于对绿色敏感的乳剂的增感染料Exs-1 用于对绿色敏感的乳剂的增感染料Exs-2 用于对绿色敏感的乳剂的增感染料Exs-3
用于对绿色敏感的乳剂的增感染料是Exs-1∶Exs-2∶Exs-3＝77∶20∶3(摩尔比)的混合物 乳剂1-B乳剂1-B按照与乳剂1-A相同的程序制备，只是(加料5)改变如下。作为水溶液X-3，用100mL含有21.5g KBr和1.5g KI的溶液代替100mL含有22.6g kBr的溶液。
乳剂1-C至1-G在乳剂1-A的制备中，将(加料2)的pAg维持在8.4，代替原来的8.1，并将(加料3)的pAg维持在8.4，代替原来的8.3。由此制备的基本粒子乳剂的粒子等换直径较大，粒子的厚度较薄。然后，如下进行(加料5)和下面的步骤，以制备平片状粒子乳剂1-C至1-G。
乳剂1-C按照与乳剂1-A相同的程序制备，只是(加料5)改变如下。加入含有0.058mol，而不是0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入96ml，而不是80mL的0.8M亚硫酸钠水溶液。
乳剂1-D按照与乳剂1-B相同的程序制备，只是(加料5)改变如下。将温度降至40℃，而不是55℃。加入含有0.058mol，而不是0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸盐的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入96ml 0.8M亚硫酸钠溶液，并当pH控制在9.0时，使碘离子生成。之后20分钟，pH又变成5.6。
乳剂1-E按照与乳剂1-B相同的程序制备，只是(加料5)改变如下。将温度降至65℃，而不是55℃。加入含有0.058mol，而不是0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸盐的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入96ml 0.8M亚硫酸钠溶液。当pH控制为9.0时，产生碘离子。之后4分钟，pH降至5.6。
乳剂1-F按照与乳剂1-A相同的程序制备，只是(加料5)和(加料6)改变如下。在(加料5)中，加入含有0.058mol，而不是0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸盐的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入96ml 0.8M亚硫酸钠溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分钟加入水溶液X-5，以使反应器中的乳剂溶液的pAg维持在8.0，代替用12分钟加入溶液，以使pAg维持在9.2。
乳剂1-G按照与乳剂1-A相同的程序制备，只是(加料5)和(加料6)改变如下。在(加料5)中，加入含有0.086mol，而不是0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸盐的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入144ml 0.8M亚硫酸钠溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分钟加入水溶液X-5，以使反应器中的乳剂溶液的pAg维持在8.0，代替用12分钟加入溶液，以使pAg维持在9.2。
乳剂1-H至1-K在乳剂1-A的制备中，(加料2)的pAg维持在8.4，而不是8.1。改变(加料3)中银和卤化物的提供方式，连续加入在反应器外的另一个混合器中同时制备的卤化银超细粒子(AgBrI与AgI含量为2mol％，粒子大小约0.015μm)，而使pAg维持在8.4。由此制得的基本粒子乳剂的粒子等价圆直径仍然较大，并且粒子的厚度较薄。之后，(添加5)和下面的步骤将按照平片状粒子乳剂1-H至1-K的制备来进行。
乳剂1-H按照与乳剂1-A相同的程序制备，只是(加料5)改变如下。加入含有0.067mol，而不是0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入112ml 0.8M亚硫酸钠水溶液，代替80mL溶液。
乳剂1-I按照与乳剂1-B相同的程序制备，只是(加料5)和(加料6)改变如下。在(加料5)中，加入含有0.067mol，而不是0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸盐的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入112ml 0.8M亚硫酸钠溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分钟加入水溶液X-5，以使反应器中的乳剂溶液的pAg维持在8.0，代替用12分钟加入溶液，以使pAg维持在9.2。
乳剂1-J按照与乳剂1-B相同的程序制备，只是(加料5)和(加料6)改变如下。在(加料5)中，加入含有0.096mol，而不是0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸盐的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入160ml 0.8M亚硫酸钠溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分钟加入水溶液X-5，以使反应器中的乳剂溶液的pAg维持在8.0，代替用12分钟加入溶液，以使pAg维持在9.2。
乳剂1-K按照与乳剂1-B相同的程序制备，只是(加料5)和(加料6)改变如下。在(加料5)中，在相对于银的总量，加入4×10-4mol/molAg的下述化合物后，才将温度降低到55℃，代替在加入200mlG-3水溶液后立即将温度降低到55℃。然后，加入含有0.086mol，代替0.048mol的对碘代乙酰氨基苯磺酸盐的水溶液。然后，以恒定的流速用1分钟加入144ml 0.8M亚硫酸钠溶液，代替80ml溶液。在(加料6)中，用36分钟加入水溶液X-5，以使反应器中的乳剂溶液的pAg维持在8.0，代替用12分钟加入溶液，以使pAg维持在9.2。
HO-CH2CH2S-CH2CH2S-CH2CH2OH在这些乳剂1-C～1-K的制备中，适当控制硝酸银水溶液和卤化物盐的水溶液的加料速度，以与卤化银粒子的临界生长速率相符，并防止由于Ostawald熟化所引起的核植入或多分散。
得到的乳剂1-A～1-K的粒子性能列于表1(在后面公开的实施例中的乳剂粒子的性能采用类似方法测定)。
表1
ECD＝等价圆直径(涂覆样品的形成和评价)用上述乳剂1-A～1-K，在下表2所示涂布条件下，涂布具有底涂层的纤维素三乙酸酯胶片载体。
表2乳剂涂布条件(1)乳剂层·乳剂…各乳剂(银1.63×10-2mol/m2)·成色剂(2.26×10-3mol/m2) ·磷酸三甲苯酯 (1.32g/m2)·明胶 (3.24g/m2)(2)保护层·2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐 (0.08g/m2)·明胶 (1.80g/m2)在40℃和在70％相对湿度下，将这些样品进行膜层硬化处14h。得到的样品通过SC-50明胶滤光器和连续光楔曝光1/100秒，该滤光器是一种长波长光透射滤光器，可以过滤掉波长500nm的光，由Fuii PhotoFilm Co.Ltd.制造。通过一个绿光过滤器，测量按照下面描述方法显影的各样品的密度，以评价照相性能。
采用Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的FP-350底片处理器，采用如下方法处理得到的样品(直到累积的每种溶液的补充液的量为母液槽体积的三倍)。
(处理方法)步骤 时间 温度 补充速度显色 2分45秒38℃ 45mL漂白 1分0秒 38℃ 20mL溢出的漂白溶液全部补充到漂白-定影槽漂白-定影 3分15秒38℃ 30mL洗涤(1)40秒 35℃ 从(2)到(1)的逆流管道系统洗涤(2)1分0秒 35℃ 30mL稳定化 40秒 38℃ 20mL干燥 1分15秒55℃*补充速率是以每1.1m的35-mm宽的样品(相当于一个24 Ex.胶片)值表示。
处理溶液的组成列于下面。(彩色显影剂) 槽溶液(g) 补充液(g)二亚乙基三胺五乙酸 1.0 1.11-羟基次乙基-1，1-二膦酸 2.0 2.0亚硫酸钠 4.0 4.4碳酸钾 30.0 37.0溴化钾 1.4 0.7碘化钾 1.5mg -羟胺硫酸盐 2.4 2.84-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]-2-甲4.5 5.5基苯胺硫酸盐水添加至 1.0L 1.0LPH(用氢氧化钾和硫酸调节) 10.05 10.10(漂白溶液)通常加入到槽溶液和补充液中(g)乙二胺四乙酸铁铵二水合物 120.0乙二胺四乙酸二钠 10.0溴化铵100.0硝酸铵10.0漂白促进剂0.005mol(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-(CH3)2·2HCl氨水(27％)15.0mL水添加至 1.0LPH(用氨水和硝酸调节) 6.3(漂白-定影浴) 槽溶液(g) 补充液(g)乙二胺四乙酸铁铵二水合物 50.0 -乙二胺四乙酸二钠 5.02.0亚硫酸钠 12.0 20.0硫代硫酸铵水溶液(700g/L) 240.0mL400.0mL氨水(27％)6.0mL -水添加至 1.0L 1.0LPH(用氨水和乙酸调节) 7.27.3(洗涤水)将自来水供应到一个混合床柱中，该混合床柱填有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B由Rohm&Haas获得)和OH型碱性阴离子交换树脂((Amberlite IR-400)，以使钙和镁的浓度为3mg/L或更低。然后加入20mg/L二氯化异氰脲酸钠和0.15g/L硫酸钠。溶液的pH值为6.5～7.5。(稳定剂) 通常加入到槽溶液和补充液中(g)对甲苯亚硫酸钠0.03聚氧乙烯-对-单壬基苯基醚 0.2(平均聚合度为10)乙二胺四乙酸二钠 0.051，2，4-三唑 1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪0.75水添加至 1.0LPH8.5照相性能的结果示于下面的表3中。在40℃用放置1或10h的溶解后的乳剂的涂布液测定感光度。感光度用达到雾翳密度加上0.2所需的曝光量的倒数的相对值来表示(样品101的感光度假定为100。
样品101和样品102与样品111之间的比较表明，采用本发明的乳剂可明显改善感光度/粒度比，所述乳剂中所有粒子的等价圆直径分布的变异系数为40％或更低，并且所有平片状粒子占总投影面积的50％或更多，满足下列要求(i)-(iv)(i)溴氯碘化银平片状粒子具有作为主平面的(111)面；(ii)等价圆直径为1.0μm或1.0μm以上，厚度为0.10μm或0.10μm以下；(iii)在粒子的边缘部分每个粒子存在10条或更多条位错线；和(iv)当从垂直于(111)主平面的方向观察粒子时，其具有六角形或三角形的形状，其边缘和/或拐角是部分基本上空的。
表3
感光度用相对值表示，假定使用涂布液放置1h的乳剂测定的样品101的感光度为100。(实施例2)制备和评价乳剂2-A～2-L通过控制乳剂1-B，E和K的粒子形成条件，来制备所有粒子的等价圆直径分布的变异系数不同的乳剂2-A～2-L。
这些乳剂在粒子的边缘部分包括每个粒子10条或更多条位错线。在这些乳剂中，当从垂直于(111)主平面的方向观察时，具有其边缘和/或拐角是部分基本上空的六角形或三角形形状的平片状粒子，占据乳剂粒子的总投影面积的50％或更多。
乳剂的粒子特征示于表4。使用这些乳剂如实施例1一样形成涂敷样品201～212，并进行评价。结果示于下面的表4。
表4
感光度用相对值表示，假定使用涂布液放置1h的乳剂测定的样品201的感光度为100。ECD＝等价圆直径COV＝分布的变异系数从表4可明显看出，在本发明的乳剂中，所有粒子的等价圆直径分布的变异系数较小，感光度较高，一段时间后溶解的涂布液的稳定性较好。(实施例3)按照下列制备方法制备乳剂A～N(Em-A的制备)含有以97％的比例转化为磷酸盐的31.7g分子量为15,000的低分子量明胶，和31.7g KBr的42.2L水溶液剧烈搅拌，同时保持温度为35℃。采用双射流方法，用1分钟时间加入1583mL含有316.7g AgNO3的水溶液，和1583mL含有221.5g KBr和52.7g实施例1中所列的明胶-4的水溶液。加完后，立刻加入52.8g KBr，采用双射流方法，用2分钟时间加入2485mL含有398.2g AgNO3的水溶液，和2581mL含有291.1g KBr的水溶液。加完后，立刻加入44.8g KBr，并加热至40℃，使混合物熟化。熟化完成后，加入923g明胶-2和79.2g KBr，采用双射流方法，用10分钟时间加入KBr的水溶液和15,947mL含有5103g AgNO3的水溶液，同时增加流速，使最终的流速为初始流速的1.4倍。在这期间，反应器内的乳剂溶液的pAg保持为9.90。
用水洗涤该混合物，并加入实施例1的明胶-1，有效调节至pH为5.7，pAg为8.8，明胶的重量至64.1g，乳剂的重量，按照银计，为每千克乳剂131.8g。由此，得到种乳剂。剧烈搅拌1211mL含有46g实施例1的明胶-2和1.7g KBr的水溶液，同时保持温度为75℃。向其中先后加入9.9g上述种乳剂和0.3g改性硅油(L7602，Nippon Unicar Company，Limited生产)。加入硫酸以调节pH至5.5，采用双射流方法，用6分钟时间加入67.6mL含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终的流速为初始流速的5.1倍。在这期间，反应器内的乳剂溶液的pAg保持为8.15。加入2mg苯硫代磺酸盐和2mg二氧化硫脲，采用双射流方法，用56分钟时间加入328mL含有105.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终的流速为初始流速3.7倍。在这期间，同时加入粒子大小为0.037μm的AgI细粒子乳剂，同时增加流速，使碘化银的含量为27mol％，乳剂溶液的pAg保持在7.60。将该混合物加热至82℃，并加入KBr以调节乳剂溶液的pAg为8.80。此后，加入上述AgI细粒子，其加入量按照KI的重量计为6.33g。加完后，立刻用16分钟时间加入206.2mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在加入初始阶段的5分钟内，乳剂溶液的pAg保持在8.80。
用水洗涤该混合物，并加入实施例1中的明胶-1，在40℃将pH和pAg分别调节至5.8和8.7。加入TAZ-1后，将混合物加热至60℃。增感染料以固体微分散的形式加入，然后加入硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠和N，N-二甲基哂脲，以达到最佳的化学增感作用。在完成化学增感时，加入化合物MER-1和MER-3。此处使用的术语“最佳的化学增感作用”是指增感染料或每种化合物的加入量是这样选择的，使其落入每摩尔卤化银10-1～10-8mol的范围内。
用于对蓝色敏感的乳剂的增感染料Exs-4 (Em-B的制备方法)在40℃剧烈搅拌1,192mL含有0.96g实施例1的明胶-4和0.9g KBr的水溶液。采用双射流方法，用30秒的时间加入37.5mL含有1.49g AgNO3的水溶液和37.5mL含有1.05g KBr的水溶液。加入1.2g KBr后，将温度升至75℃熟化材料。熟化后，加入35g实施例1的明胶-3，并将pH调节至7。加入6mg二氧化硫脲。采用双射流方法加入116mL含有29g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时提高流速，使最终的流速为初始流速的3倍。在加料时，使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在8.15。采用双射流方法，用30分钟时间加入440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终的流速为初始流速5.1倍。在加料时，以增加的流速同时加入在制备Em-D中使用的AgI细粒子乳剂，使碘化银的含量保持在15.8mol％。再有，使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在7.85。
采用双射流方法，用3分钟时间加入96.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料过程中，反应器内的乳剂溶液的pAg保持在7.85。加入26g乙硫基磺酸钠后，将温度降至55℃，加入KBr水溶液，将反应器内的乳剂溶液的pAg调节为9.80。以KI的重量计，加入8.5g上述AgI细粒子乳剂。加完后，立刻用5分钟加入228mL含有57g AgNO3的水溶液。在加料过程中，使用KBr水溶液来调节反应器内的乳剂溶液的pAg，使其在加料终止时为8.75。用水洗涤得到的乳剂，并用Exs-4进行化学增感。(Em-C的制备方法)在35℃剧烈搅拌1,192mL含有1.02g实施例1的明胶-2和0.9g KBr的水溶液。采用双射流方法，用9秒的时间加入42mL含有4.4g AgNO3的水溶液和42mL含有3.16g KBr的水溶液。加入2.6g KBr后，将温度升至63℃熟化材料。熟化后，加入41.2g实施例1的明胶-3和18.5g NaCl。将pH调至7.2后，加入8mg二甲胺硼烷。采用双射流方法加入203mL含有26g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时提高流速，使最终的流速为初始流速的3.8倍。在加料过程中，使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在8.65。
采用双射流方法，用24分钟时间加入440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终的流速为初始流速5.1倍。在加料过程中，以增加的流速同时加入在制备Em-A中使用的AgI细粒子乳剂，使碘化银的含量保持在2.3mol％。再有，使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在8.50。加入10.7mL 1N的硫氰酸钾水溶液后，采用双射流方法，用2分30秒的时间加入153.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料过程中，反应器内的乳剂溶液的pAg保持在8.05。加入KBr水溶液，将反应器内的乳剂溶液的pAg调节为9.25。以KI的重量计，加入6.4g上述AgI细粒子乳剂。加完后，立刻用45分钟加入404mL含有57g AgNO3的水溶液。在加料过程中，使用KBr水溶液来调节反应器内的乳剂溶液的pAg，使其在加料终止时为8.65。用水洗涤得到的乳剂，并用Exs-4进行化学增感。(Em-D的制备方法)
在Em-C的制备中，将在成核过程中的AgNO3的加入量增加2.3倍。再有，在最后加入404mL含有57g AgNO3的水溶液时，通过使用KBr水溶液来调节反应器内的乳剂溶液的pAg，使其在加料终止时为6.85。除上述之外，Em-D基本上按照与Em-C相同的程序制备。(Em-E的制备方法)1200mL含有0.38g实施例1的明胶-2和0.9g KBr的水溶液在60℃恒温，并在pH值为2时剧烈搅拌。采用双射流方法，用30秒的时间加入含有1.03g AgNO3的水溶液和含有0.88g KBr和0.09g KI的水溶液。熟化后，加入12.8g实施例1的明胶-3。将pH调节至5.9后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。采用双射流方法，用39分钟加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料过程中，使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在9.05。采用双射流方法，用46分钟时间加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终的流速为初始流速2.1倍。在加料过程中，以增加的流速同时加入上述AgI细粒子乳剂，使碘化银的含量保持在6.5mol％。再有，使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在9.05。
加入1.5mg二氧化硫脲之后，采用双射流方法，用16分钟时间加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液，调节反应器内的乳剂溶液的pAg，使其在加料终止时为7.70。加入2mg苯硫代磺酸钠后，通过加入KBr，将反应器内的乳剂溶液的pAg调节至9.80。之后，以KI的重量计，加入6.2g上述AgI细粒子乳剂。加完后，立刻用10分钟加入300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。通过加入KBr溶液，将加料结束时反应器内的乳剂溶液的pAg调节至7.40。用水洗涤后，加入实施例1的明胶-1，在40℃将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。加入TAZ-1后，将温度升至58℃。加入增感染料Exs-1至-3后，通过加入硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠和N，N-二甲基晒脲，以使乳剂的化学增感最佳化。在化学增感结束时，加入化合物MER-1和MER-3。(Em-F的制备方法)在制备Em-A时使用的1200mL含有0.70g实施例1的明胶-4，0.9gKBr，0.175g KI和0.2g改性硅油的水溶液在33℃恒温，并在pH值为1.8时剧烈搅拌。采用双射流方法，用9秒的时间加入含有1.8g AgNO3的水溶液和含有3.2mol％KI的KBr水溶液。在加料过程中，使过量的KBr浓度维持为恒定值。将温度升至62℃熟化材料。熟化后，加入27.8g实施例1的明胶-3。将pH调节至6.3后，加入2.9g KBr。采用双射流方法，用37分钟加入270mL含有27.58g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料过程中，同时加入颗粒大小为0.008μm的AgI细粒子乳剂，和270mL含有27.58g AgNO3的水溶液，使碘化银的含量为4.1mol％。该AgI细粒子乳剂，是在加入前立刻制备的，在装有JP-A-10-43570中所述的电磁耦合感应型搅拌器的另一个室中，通过混合实施例1的明胶-4，AgNO3水溶液，和KI水溶液来制备的。再有，使反应器内的乳剂溶液的pAg维持在9.15。
加入2.6g KBr之后，采用双射流方法，用49分钟时间加入含有87.7gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终的流速为初始流速3.1倍。在加料过程中，以增加的流速同时加入上述AgI细粒子乳剂，使碘化银的含量保持在7.9mol％，其中的AgI细粒子乳剂是在加入前通过立刻混合制备的。再有，使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在9.30。加入1mg二氧化硫脲之后，采用双射流方法，用20分钟时间加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液，调节反应器内的乳剂溶液的pAg，使其在加料终止时为7.90。将温度升至78℃并将pH调节为9.1之后，加入KBr，将反应器内的乳剂溶液的pAg调节至8.70。以KI的重量计，加入5.73g在制备Em-A中使用的AgI细粒子乳剂。加完后，立刻用4分钟加入321mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在加料的最初2分钟，通过加入KBr水溶液，将反应器内的乳剂溶液的pAg维持在8.70。用水洗涤得到的乳剂，并用Exs-1至-3作为化学增感剂进行化学增感。(Em-H的制备方法)Em-H的制备几乎与Em-G的制备方式相同，只是将粒子形成时的温度改为35℃。(乳剂Em-I的制备方法)1200mL含有0.75g实施例1的明胶-4和0.9g KBr的水溶液在39℃恒温，并在pH值为1.8时剧烈搅拌。采用双射流方法，用16秒的时间加入含有0.34g AgNO3的水溶液和含有1.5mol％KI的KBr水溶液。在加料过程中，使过量的KBr浓度维持为恒定值。将温度升至54℃以熟化乳剂。熟化后，加入20g实施例1的明胶-2。将pH调节至5.9后，加入2.9gKBr。加入3mg二氧化硫脲后，采用双射流方法，用58分钟加入288mL含有28.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料过程中，同时加入颗粒大小为0.03μm的AgI细粒子乳剂，使碘化银的含量变为4.1mol％，并使反应器内的乳剂溶液的pAg维持在9.40。加入2.5g KBr之后，采用双射流方法，用69分钟时间加入含有87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流速，使最终的流速为初始流速1.2倍。在加料过程中，以增加的流速同时加入上述AgI细粒子乳剂，使碘化银的含量为10.5mol％。再有，使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在9.50。
采用双射流方法，用27分钟时间加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液，调节反应器内的乳剂溶液的pAg，使其在加料终止时为8.15。加入2mg苯硫代磺酸钠后，加入KBr，将反应器内的乳剂溶液的pAg调节至9.50。以KI的重量计，加入5.73g上述AgI细粒子乳剂。加完后，立刻用11分钟加入609mL含有66.4gAgNO3的水溶液。加入KBr水溶液以调节反应器内的乳剂溶液的pAg，使其在加料的最初6分钟为9.50。用水洗涤后，加入明胶，在40℃将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。然后加入TAZ-1，将温度升至56℃。加入增感染料Exs-5和-6(混合比为69∶31)。之后，通过加入硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠和N，N-二甲基哂脲，以使乳剂的化学增感最佳化。在化学增感结束时，加入化合物MER-1和MER-3。 (Em-J的制备方法)在60℃剧烈搅拌1200mL含有0.38g实施例1的明胶-2和0.9g KBr的水溶液。采用双射流方法，用30秒的时间加入含有1.03g AgNO3的水溶液和含有0.88g KBr和0.09g KI的水溶液。熟化后，加入1.28g实施例1的明胶-3。将pH调节至5.9后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。采用双射流方法，用39分钟加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加料过程中，使反应器内的乳剂溶液的pAg维持在9.05。采用双射流方法，用46分钟时间加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，并使最终的流速为初始流速2.1倍。在加料过程中，以增加的流速同时加入在制备Em-A中使用的AgI细粒子乳剂，使碘化银的含量变为6.5mol％。使反应器内的乳剂溶液的pAg保持在9.05。
加入1.5mg二氧化硫脲后，采用双射流方法，用16分钟时间加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液，将反应器内的乳剂溶液的pAg调节为7.40。用水洗涤后，加入实施例1的明胶-1，在40℃将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。加入TAZ-1后，将温度升至58℃。加入增感染料Exs-7，-8和-9，然后通过加入K2IrCl6，硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠和N，N-二甲基哂脲，使乳剂的化学增感最佳化。在化学增感结束时，加入化合物MER-1和MER-3。用于对红色敏感的乳剂的增感染料Exs-7 用于对红色敏感的乳剂的增感染料Exs-8 用于对红色敏感的乳剂的增感染料Exs-9 在对红色敏感的乳剂中使用的增感染料是Exs-7∶Exs-8∶Exs-9＝40∶2∶58(摩尔比)的混合物(Em-L的制备方法)Em-L基本上是按照与Em-K相同的程序制备的，只是将成核温度改为40℃。(Em-M的制备方法)Em-M基本上是按照与Em-J相同的程序制备的，只是基本上是按照与Em-F相同的方法进行化学增感的。
表5
ECD＝等价圆直径COV＝变异系数 Th＝厚度 Tblrty＝平片度1)载体在本实施例中使用的载体，是按照下面的方式制备的。
将100份(重量)聚2，6-萘二甲酸亚乙基酯和2份(重量)TinuvinP.326(Ciba-Geigy Co.制备)干燥，在300℃熔化并从T型口挤出。得到的材料在140℃被纵向拉伸3.3倍，在250℃热定型6秒，由此得到90μm厚的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。向该PEN薄膜中加入适量的蓝色，品红色和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I-1，I-4，I-6，I-24，I-26，I-27和II-5)。将该PEN薄膜缠绕在直径为20cm的不锈钢芯上，给予110℃和48h的热历史，制得的载体具有高的耐卷曲性。2)底涂层的涂布对上述载体的两个表面进行电晕放电，UV放电和辉光放电。之后，用底涂层溶液(10mL/m2，使用刮条涂布机进行涂布)涂布该载体的每个表面，由此形成取向前在高温面一侧的底涂层，其中的底涂层溶液的组成为0.1g/m2明胶，0.01g/m2α-硫代二(2-乙基己基)琥珀酸钠，0.01g/m2水杨酸，0.2g/m2对氯苯酚，0.012g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，和0.02g/m2聚酰氨基-表氯醇缩聚产物。在115℃干燥6分钟(在干燥区的所有滚筒和传送装置均为115℃)。3)背层的涂布底涂过的载体的一个表面涂布抗静电剂层，磁记录层，和具有下述组成的滑动层，用作背层。3-1)抗静电剂层的涂布表面涂布0.2g/m2的细粒子粉末的分散物(二次聚集的粒子尺寸＝约0.08μm)，所述细粒子是电阻率为5Ω·cm的氧化锡-氧化锑复合材料，其平均粒子大小为0.005μm，表面还涂布0.05g/m2明胶，0.02g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，0.005g/m2聚氧乙烯-对-壬基苯酚(聚合度为10)，和间苯二酚。3-2)磁记录层的涂布使用一种棒型涂布器，在表面上涂布0.06g/m2的涂覆3-聚氧化烯丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度为15)(15wt％)的钴-γ-氧化铁(比表面积43m2/g，长轴0.14μm，短轴O.03μm，饱和磁化强度89Am2/kg，Fe+2/Fe+3＝6/94，表面用在氧化铝氧化硅中的2wt％氧化铁处理)，及1.2g/m2的纤维素二乙酸酯(氧化铁通过开放式捏合机和砂磨机分散)，使用0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂，使用丙酮，甲乙酮，和环己烷作为溶剂，由此形成1.2μm厚的磁记录层。加入10mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，并加入10mg/m2的涂覆3-聚氧化烯丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度为15)(15wt％)的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃干燥6分钟(在干燥带，所有辊和传送带均为115℃)。采用X-光(蓝色滤光器)测得的磁记录层的色密度增加值DB约为0.1。磁记录层的饱和磁化矩，抗磁力，和平方比(squareness ratio)分别为4.2Am2/kg，7.3×104A/m和65％。3-3)滑动层的制备然后，所述表面用纤维素二乙酸酯(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)混合物涂布。注意，该混合物在105℃溶化于二甲苯/丙烯单甲醚(1/1)，并在室温倒入并分散于丙烯单甲醚(10倍量)。然后，在被加料前，将得到的混合物在丙酮中制成分散物(平均颗粒大小为0.01μm)。加入15mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，并加入15mg/m2的涂覆3-聚氧化烯丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度为15)(15wt％)的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃干燥6分钟(在干燥带，所有辊和传送带均为115℃)。得到的滑动层具有优异的性能；动摩擦系数为0.06(5mm直径的不锈钢硬球，负荷100g，速度6cm/min)，静摩擦系数为0.07(夹子法)。乳剂表面(将在下面描述)与滑动层间的动摩擦系数也是优异的，为0.12。4)感光层的涂布(样品301)在上述形成的背层的另一侧表面上涂布具有如下组成的多层，由此制备出样品301，它是一种彩色底片感光材料。(感光层组成)用于各层的主要成分分类如下。
ExC蓝绿色成色剂 UV紫外线吸收剂
ExM品红色成色剂 HBS高沸点有机溶剂ExY黄色成色剂 H明胶硬化剂(在下面的描述中，在使用的化合物的符号后面连有数字。这些化合物的分子式将列于后面。)相应于每种组分的数字，是指以g/m2为单位的涂布量。卤化银的涂布量以银计算。第一层(第一消晕层)黑色胶状银 银0.155溴碘化银乳剂P 银0.01明胶 0.87ExC-1 0.002ExC-3 0.002Cpd-2 0.001HBS-1 0.004HBS-2 0.002第二层(第二消晕层)黑色胶状银 银0.066明胶 0.407ExM-1 0.050ExF-1 2.0×10-3HBS-1 0.074固体分散染料ExF-2 0.015固体分散染料ExF-3 0.020第三层(夹层)溴碘化银乳剂O 银0.020ExC-2 0.022聚丙烯酸乙酯乳胶 0.085明胶 0.294第四层(低速红光敏感乳剂层)溴氯碘化银乳剂N银0.065溴氯碘化银乳剂M银0.258ExC-1 0.109ExC-3 0.044ExC-4 0.072ExC-5 0.011ExC-6 0.003Cpd-2 0.025Cpd-4 0.025HBS-1 0.17明胶 0.80第五层(中速红光敏感乳剂层)溴碘化银乳剂L 银0.21溴碘化银乳剂K 银0.62ExC-1 0.14ExC-2 0.026ExC-3 0.020ExC-4 0.12ExC-5 0.016ExC-6 0.007Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028HBS-1 0.16明胶 1.18第六层(高速红光敏感乳剂层)溴氯碘化银乳剂J银1.47ExC-1 0.18ExC-3 0.07ExC-6 0.029ExC-7 0.010ExY-5 0.008Cpd-2 0.046Cpd-4 0.077HBS-1 0.25HBS-2 0.12明胶 2.12第七层(夹层)Cpd-1 0.089固体分散染料ExF-4 0.030HBS-1 0.050聚丙烯酸乙酯乳胶 0.83明胶 0.84第八层(对红光敏感层起夹层效果的涂层)溴碘化银乳剂I 银0.560Cpd-4 0.030ExM-2 0.096ExM-3 0.028ExY-1 0.031ExG-1 0.006HBS-1 0.085HBS-3 0.003明胶 0.58第九层(低速绿光敏感乳剂层)溴碘化银乳剂H 银0.39溴氯碘化银乳剂G银0.28溴氯碘化银乳剂F银0.35ExM-2 0.36ExM-3 0.045ExG-1 0.005HBS-1 0.28HBS-3 0.01HBS-4 0.27明胶 1.39第十层(中速绿光敏感乳剂层)实施例1的溴碘化银乳剂1-A 银0.45ExC-6 0.009ExM-2 0.031ExM-3 0.029ExY-1 0.006ExM-4 0.028ExG-1 0.005HBS-1 0.064HBS-3 2.1×10-3明胶 0.44第十一层(高速绿光敏感乳剂层)溴氯碘化银乳剂E银0.99ExC-6 0.004ExM-1 0.016ExM-3 0.036ExM-4 0.020ExM-5 0.004ExY-5 0.003
ExM-2 0.013ExG-1 0.005Cpd-4 0.007HBS-1 0.18聚丙烯酸乙酯乳胶 0.099明胶 1.11第十二层(黄色滤光层)黄色胶状银 银0.047Cpd-1 0.16固体分散染料ExF-6 0.015油溶性染料ExF-50.010HBS-1 0.082明胶 1.057第十三层(低速蓝光敏感乳剂层)溴氯碘化银乳剂D 银0.18溴碘化银乳剂B 银0.20溴氯碘化银乳剂C 银0.07ExC-1 0.041ExC-8 0.012ExY-1 0.035ExY-2 0.71ExY-3 0.10ExY-4 0.005Cpd-2 0.10Cpd-3 4.0×10-3HBS-1 0.24明胶 1.41第十四层(高速蓝光敏感乳剂层)溴碘化银乳剂A 银0.75ExC-1 0.013ExY-2 0.31ExY-3 0.05ExY-6 0.062Cpd-2 0.075Cpd-3 1.0×10-3HBS-1 0.10明胶 0.91第十五层(第一保护层)溴氯碘化银乳剂O银0.30UV-1 0.21UV-2 0.13UV-3 0.20UV-4 0.025F-11 0.009F-18 0.005F-19 0.005HBS-1 0.12HBS-4 5.0×10-2明胶 2.3第十六层(第二保护层)H-1 0.40B-1(直径1.7μm)5.0×10-2B-2(直径1.7μm)0.15B-3 0.05S-1 0.20明胶 0.75
除上述组分外，为改善储存性，可处理性，耐压性，防腐和防湿性，抗静电性，和涂布性，各层含有W-1～W-5，B-4～B-6，F-1～F-18，铁盐，铅盐，金盐，铂盐，钯盐，铱盐，钌盐，和铑盐。另外，通过向第8和11层的涂布溶液中，以硝酸钙水溶液的形式，分别按每摩尔卤化银加入8.5×10-3g和7.9×10-3g钙，制备了一个样品。有机固体分散染料分散物的制备ExF-3按照如下方法分散。即，将21.7mL水，3mL 5％的对辛基苯氧基乙氧基乙磺酸苏打的水溶液，和0.5g 5％的对辛基苯氧基聚氧化乙烯醚(聚合度为10)放置在700mL球形磨中，并向该磨中加入5.0g染料ExF-3和500mL氧化锆小球(直径为1mm)。内容物分散2h。该分散物的制备采用的是Chuo Koki K.K.制造的BO型振动球磨机。分散后，从球磨机中取出分散物，并加入到8g 12.5％的明胶水溶液中。过滤出小球，得到染料的明胶分散物。细染料颗粒的平均颗粒大小为0.24μm。
按照上述的同样程序得到固体分散物ExF-4。细染料颗粒的平均颗粒大小为0.45。采用EP 549,489A的实施例1所公开的微沉淀分散法，分散ExF-2。平均颗粒大小为0.06μm。
按照如下方法，分散固体分散物ExF-6。
将4.0kg水和376g 3％的W-2溶液，加入到含有18％水的2800gExF-6的湿饼中，搅拌得到的材料，形成浓度为32％ExF-6的浆液。然后，将平均颗粒大小为0.5mm的1700mL氧化锆小球添加到Imex K.K.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)中。所述浆液通过该磨研磨8h，圆周速度约为10m/sec，出料量为0.5L/min。平均颗粒大小为0.52μm。(固体细分散物的制备)本发明的增感染料以固体细颗粒分散物的形式使用，该分散物是采用JP-A-11-52507公开的方法制备的。
例如，增感染料ExC-1的固体细颗粒分散物按照如下方法制备。
将0.8份(重量)的硝酸钠和3.2份(重量)的亚硫酸钠溶液于43份(重量)的离子交换水中，加入13份(重量)的增感染料。在60℃的条件下，采用浆叶速度为2000rpm的高速分散机分散上述混合物20分钟，得到增感染料ExC-1的固体分散物。
用于上述涂层中的化合物列于下面。 HBS-1磷酸三甲苯酯HBS-2邻苯二甲酸二正丁酯HBS-3 HBS-4磷酸三(2-乙基己基)酯 (样品302～305的制备)使用乳剂1-D，1-G，1-H，和1-K代替第十层中的乳剂1-A，制备样品302～305。
这些样品在40℃和70％相对湿度下，进行膜层硬化14小时。然后，通过一个Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的明胶滤光器SC-39(长波光透射滤光器，可以过滤掉波长390nm的光)，和一个连续光楔曝光1/100秒。按照如下方法，采用Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的FP-360B自动处理器显影。注意，该处理器进行改造，使漂白浴的溢流溶液不会带到下一个浴中，而是全部排放到废液槽中。FP-360B处理器装配有Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中公开的蒸发补偿装置。
处理步骤和处理溶液组成列于下面。
(处理步骤)步骤 时间 温度 补充速度 槽体积显色 3分5秒 37.8℃ 20mL 11.5L漂白 50秒 38.0℃ 5mL5L定影(1)50秒 38.0℃ - 5L定影(2)50秒 38.0℃ 8mL5L洗涤 30秒 38.0℃ 17mL 3L稳定化(1) 20秒 38.0℃ - 3L稳定化(2) 20秒 38.0℃ 15mL 3L干燥 1分30秒60℃*补充速率是每1.1m的35-mm宽的感光的材料(相当于一个24Ex.1)稳定剂和定影溶液按照从(2)→(1)的顺序逆流，并将所有溢流出来的洗涤水导入定影浴(2)中。注意，带到漂白步骤的显影剂的量，带到定影步骤的漂白溶液的量，带到洗涤步骤的定影剂的量，每1.1m的35-mm宽的感光的材料分别是2.5mL，2.0mL和2.0mL。还要注意，每个交叉时间是6秒，并且该时间包括在前述的每个步骤的处理时间内。
上述用于彩色显影剂和漂白溶液的处理机的开口面积分别为100cm2和120cm2，用于其它溶液的开口面积约为100cm2。
处理溶液的组成列于下面。(彩色显影剂)槽溶液(g) 补充液(g)二亚乙基三胺五乙酸 3.0 3.0邻苯二酚-3，5-二磺酸钠 0.3 0.3亚硫酸钠3.9 5.3碳酸钾 39.0 39.0N，N-二(磺乙基)羟胺合二钠 1.5 2.0溴化钾 1.3 0.3碘化钾 1.3mg -4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四0.05 -羟胺硫酸盐 2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨4.5 6.5基]苯胺硫酸盐水添加至1.0L 1.0LPH(用氢氧化钾和硫酸调节)10.05 10.10(漂白溶液) 槽溶液(g) 补充液(g)1，3-二氨基丙烷四乙酸铁铵 113 170一水合物溴化铵 70105硝酸铵 1421琥珀酸 3451马来酸 2842水添加至1.0L 1.0LPH(用氨水调节) 4.6 4.0(定影剂(1)槽溶液)上述漂白槽溶液和下面的定影槽溶液的5∶95(v/v)混合物，pH为6.8。(定影剂(2)) 槽溶液(g) 补充液(g)硫代硫酸铵(750g/L) 240mL 720mL咪唑7 21甲基硫代硫酸铵 5 15甲基亚硫酸钠1030乙二胺四乙酸1339水添加至1L1LPH(用氨水和乙酸调节)7.4 7.45(洗涤水)将自来水供应到一个混合床柱中，该混合床柱填有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B由Rohm&Haas获得)和OH型碱性阴离子交换树脂((Amberlite IR-400)，以使钙和镁的浓度为3mg/L或更低。然后加入20mg/L二氯化异氰脲酸钠和150mg/L硫酸钠。溶液的pH值为6.5～7.5。(稳定剂) 通常加入到槽溶液和补充液中(g)对甲苯亚硫酸钠 0.03聚氧乙烯-对-单壬基苯基醚 0.2(平均聚合度为10)1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠 0.10乙二胺四乙酸二钠 0.051，2，4-三唑 1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75水添加至 1.0LPH 8.5通过用绿色滤光器测定密度来评价处理过的样品的照相性能。在40℃用放置1或10h的溶解后的10层涂布液测定感光度。感光度用达到雾翳密度加上0.8的品红色密度所需的曝光量的倒数的相对值来表示。结果列于表6。本发明的优点可用彩色底片多层样品来证明，如实施例1所示的结果。
表6
感光度用相对值表示，假定使用涂布液放置1h的乳剂测定的样品301的感光度为100。
其它在实施例1-3中制备的乳剂按照与上述相似的方式进行评价。因此，在彩色底片多层样品中其相对关系是一样的。
本领域的技术人员很容易发现其它优点和改变。所以，从较宽的方面来讲，本发明不局限于具体详述和此处所示和所描述的代表性的实施方案。因此，在不脱离附加的权利要求和其等价物所限定的总的发明概念的精神和范围时，可以进行各种修改。
权利要求
1.含有卤化银粒子的卤化银照相乳剂，其中所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数为3％～40％，而满足下列要求(i)-(iv)的平片状粒子占卤化银粒子总投影面积的50％或50％以上(i) 溴碘化银或溴氯碘化银平片状粒子具有作为主平面的(111)面，(ii) 等价圆直径为1.0μm或1.0μm以上，厚度为0.10μm或0.10μm以下，(iii) 在粒子的边缘部分每个粒子存在10条或10条以上的位错线，和(iv) 当从垂直于(111)主平面的方向观察粒子时，其具有六角形或三角形的形状，其边缘和/或拐角是部分基本上空的。
2.根据权利要求1的卤化银照相乳剂，其中满足上述要求(i)-(iv)的平片状粒子占总投影面积的80％或80％以上。
3.根据权利要求1的卤化银照相乳剂，其中等价圆直径的变异系数为3％～25％。
4.根据权利要求2的卤化银照相乳剂，其中等价圆直径的变异系数为3％～25％。
5.根据权利要求3的卤化银照相乳剂，其中等价圆直径的变异系数为3％～15％。
6.根据权利要求4的卤化银照相乳剂，其中等价圆直径的变异系数为3％～15％。
7.在载体上具有至少一个卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料，其中，卤化银乳剂层中的至少一个含有包括卤化银粒子的卤化银照相乳剂，其中，所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数为3％～40％，并且满足下列要求(i)-(iv)的平片状粒子占卤化银粒子总投影面积的50％或50％以上(i)溴碘化银或溴氯碘化银平片状粒子具有作为主平面的(111)面，(ii) 等价圆直径为1.0μm或1.0μm以上，厚度为0.10μm或0.10μm以下，(iii)在粒子的边缘部分每个粒子存在10条或10条以上的位错线，和(iv) 当从垂直于(111)主平面的方向观察粒子时，其具有六角形或三角形的形状，其边缘和/或拐角是部分基本上空的。
8.根据权利要求7的卤化银照相感光材料，其中满足上述要求(i)-(iv)的平片状粒子占总投影面积的80％或80％以上。
9.根据权利要求7的卤化银照相感光材料，其中等价圆直径的变异系数为3％～25％。
10.根据权利要求8的卤化银照相感光材料，其中等价圆直径的变异系数为3％～25％。
11.根据权利要求9的卤化银照相感光材料，其中等价圆直径的变异系数为3％～15％。
12.根据权利要求10的卤化银照相感光材料，其中等价圆直径的变异系数为3％～15％。
全文摘要
一种含有卤化银粒子的卤化银照相乳剂。卤化银照相乳剂的所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数为3%～40%。该卤化银照相乳剂含有满足下列要求(i)－(iv)的平片状粒子,所述平片状粒子占卤化银粒子总投影面积的50%或50%以上:(i)溴碘化银或溴氯碘化银平片状粒子具有作为主平面的(111)面,(ii)等价圆直径为1.0μm或1.0μm以上,厚度为0.10μm或0.10μm以下,(iii)在粒子的边缘部分每个粒子存在10条或10条以上的位错线,和(iv)当从垂直于(111)主平面的方向观察粒子时,其具有六角形或三角形的形状,其边缘和/或拐角是部分基本上空的。
文档编号G03C1/005GK1347007SQ0114187
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月21日 优先权日2000年9月22日
发明者菊池信 申请人:富士胶片株式会社