本发明属于农用杀虫剂领域，具体地说涉及一种含有啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂及其制备方法及应用。
背景技术：
：纳米技术在农业上应用十分广泛，利用纳米技术将传统的生物类农药制成纳米微粒制剂后，可以改善生物类药剂的稳定性、提高防治效率。因为药剂有效成份形成纳米微粒被包裹后，避免了直接接触光照，光降解率减少；同时有效成份被分散到纳米级后，颗粒粒径极小，分散度极高，施药后与靶标的亲和性、接触时间和接触面积均大为增加，并且纳米粒子有隧道效应，易穿过害虫细胞之间的间隙，从而增强了农药进入虫体的速度和有效剂量；另外，包裹药剂颗粒的囊壁具有一定的粘附性，纳米微粒巨大比表面积也使纳米粒更容易粘附，纳米微粒在虫体表和体内富集度高，从而大大提高了农药的生物利用度和药效。因此农药剂型的纳米化是突破传统杀虫剂的大量使用所带来问题的重要途径之一。啶虫脒属氯化烟碱类化合物，作用于昆虫神经系统突触部位的烟碱乙酰胆碱受体，干扰昆虫神经系统的刺激传导，引起神经系统通路阻塞，造成神经递质乙酰胆碱在突触部位的积累，从而导致昆虫麻痹，最终死亡。具有触杀、胃毒和较强的渗透作用，杀虫速效，用量少、活性高、杀虫谱广、持效期长达20天左右，对环境相容性好等。由于其作用机理与常规杀虫剂不同，所以对有机磷、氨基甲酸酯类及拟除虫菊酯类产生抗性的害虫有特效。对人畜低毒，对天敌杀伤力小，对鱼毒性较低，对蜜蜂影响小。可用于防治水稻、蔬菜、果树、茶树的蚜虫、飞虱、蓟马及鳞翅目等害虫。在50～100毫克/升的浓度下，可有效地防治棉蚜、菜蚜、桃小食心虫等，并可杀卵；用颗粒剂做土壤处理，可防治地下害虫。哒螨灵为广谱、触杀性杀螨剂，无内吸性，对叶螨、全爪螨、小爪螨合瘿螨等食植性害螨均具有明显防治效果，而且对卵、若螨、成螨均有效，对螨的整个生长期即卵、幼螨、若螨和成螨都有很好的效果，对移动期的成螨同样有明显的速杀作用。该药不受温度变化的影响，无论早春或秋季使用，均可达到满意效果。适用于柑桔、苹果、梨、山楂、棉花、烟草、蔬菜(茄子除外)及观赏植物。如用于防治柑桔和苹果红蜘蛛、梨和山楂等锈壁虱时，在害螨发生期均可施用(为提高防治效果最好在平均每叶2～3头时使用)，将20％可湿性粉剂或15％乳油对水稀释至50～70mg/l(2300～3000倍)喷雾。安全间隔期为15天，即在收获前15天停止用药。现有啶虫脒和哒螨灵单剂剂型都与现在提倡的精准施药、提高药效、减少污染相矛盾的，同时，由于各自的作用机制和杀虫谱原因，单一成分的防治范围小，啶虫脒和哒螨灵的复配能扩大防治范围，延缓害虫抗药性的发生；二者合理复配具有显著增效作用，可以减少药剂的田间用量，同时节约成本、减少劳动力。相对于悬浮剂，微乳剂具有更好的稳定性、安全性和更高的增效作用。通过将啶虫脒与哒螨灵传统微乳剂型改良为纳米微乳剂，减少有机溶剂的用量、提高药剂的利用度和稳定性，有利于产品的推广使用，对农业安全生产和环境保护具有重要的价值和意义。但制备纳米化啶虫脒与哒螨灵微乳剂存在着制备过程复杂和难选择合适纳米材料达到高药效等技术难题，目前未见纳米化啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂的研究报道。技术实现要素：本发明的目的是克服现有纳米化啶虫脒与哒螨灵的技术不足，提供一种药剂颗粒达纳米级的、具备高分散性、高稳定性、高防效和安全环保的啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂。本发明的另一个目的是提供所述啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂的制备方法及应用。本发明采取的技术方案为：一种含有啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂，原料各组分按照重量百分比组成如下：啶虫脒：哒螨灵为20:1～1:30，啶虫脒与哒螨灵的总含量占纳米微乳剂的总含量的5-50％，载体1-2％，表面活性剂8-25％、溶剂5-30％、助溶剂1-2％、水余量。进一步的，所述啶虫脒和哒螨灵的重量百分比为10:1～1:10，啶虫脒与哒螨灵的总含量占纳米微乳剂的总含量的10-40％，优选为，啶虫脒和哒螨灵的重量百分比为1～1:5，啶虫脒与哒螨灵的总含量占纳米微乳剂的总含量的15-30％。更优选的，包括以下重量百分比的成分：啶虫脒5％，哒螨灵15％，载体1％、表面活性剂15％、溶剂20％、助溶剂2％、水余量；或者啶虫脒5％，哒螨灵20％载体1％、表面活性剂15％、溶剂20％、助溶剂2％、水余量。上述复配纳米微乳剂混合物中使用的辅助成分包括载体、表面活性剂、溶剂、助溶剂、水，具体成分和用量，需根据配方要求，通过实验确定。本发明所述载体：为属于丙烯酸单体的聚α-氰基丙烯酸丁酯。本发明所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钙、辛基酚聚氧乙烯醚、苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)一种或多种搭配的混合物，优选由蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙按照质量比3:2混合而成。本发明所述溶剂选自为二甲苯、环己酮、溶剂油150#、溶剂油200#、甲醇、乙醇、正丁醇、n－甲基吡咯烷酮、癸酰胺、乙酸乙酯、植物油(如大豆油、玉米油、菜籽油、松节油、棉籽油等)等中的一种或多种组成的混合物，优选由n-甲基吡咯烷酮和s-200按照质量比1:1混合而成。本发明所述助溶剂为三油酸甘油酯。本发明所述水，选用实验室普通用水。啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂的制备方法，具体包括如下步骤：1)将溶剂放入容器中，加热，加入啶虫脒与哒螨灵，得到溶液a；2)将助溶剂放入容器中，缓慢加入载体，搅拌，然后加入溶液a，得到溶液b；3)将水和表面活性剂放入容器中，搅拌的同时滴加溶液b，滴加完毕后搅拌，得溶液c；4)将溶液c加热，恒温搅拌后停止加热，继续搅拌至温度降至室温，得啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂。进一步的，所述步骤1)中的加热温度为55℃-60℃；所述步骤3)中的搅拌时间为55-60min；所述步骤4)中溶液c的加热温度为55℃-60℃；所述步骤4)中的恒温搅拌，是在55℃-60℃恒温搅拌8-12min。进一步的，所述啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂作为杀虫剂的应用，主要用于防治十字花科蔬菜、马铃薯、瓜果类、豆类作物上的跳甲，阻止黑腐病或软腐病作物病害的传播；用于防治蔬菜、果树作物上的刺吸式害虫。本发明的有益效果为：(1)本发明成功确定制备纳米微乳剂的配方，制备得到的啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂颗粒等效粒径直径约100nm左右；纳米制剂颗粒基本呈球形，颗粒大小均匀，单分散，不粘连，分散性和生物利用度高。(2)本发明制备的阿维菌素啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂的包封率达到63.15±3.64％，大多数药剂颗粒被聚α-氰基丙烯酸丁酯(pbca)包封形成微胶囊，稳定性高，光降解率明显降低。(3)本发明制备的啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂杀线活性和防效高，可以减少有效成分和有机溶剂的使用量，降低农药和有机溶剂大量施用给环境带来巨大的压力，同时降低使用成本。因此，本发表的应用将有助于提高农业生产的经济和环境双重效益。(4)本发明啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂的制备流程和方法简单。(5)使用复合制剂，两种杀虫剂的用量均比单一使用时降低，从而提高了杀虫效果，增加了安全性，减少了环境污染。综上所述，本发明符合当前绿色无公害农产品生产的需要。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例115％啶虫脒·哒螨灵纳米微乳剂各原料组分按质量比计算：啶虫脒3％，哒螨灵12％，载体1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性剂选用op-10和农乳33#，用量分别为5％和7％；溶剂选用n-甲基吡咯烷酮和溶剂油150#，用量分别为10％和5％；助溶剂2％，三油酸甘油酯；水，余量。实施例220％啶虫脒·哒螨灵纳米微乳剂各原料组分按质量比计算：啶虫脒5％，哒螨灵15％，载体1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性剂选用农乳500#和by-125，用量分别为6％和8％；溶剂选用n-甲基吡咯烷酮和溶剂油150#，用量分别为15％和10％；助溶剂2％，三油酸甘油酯；水，余量。实施例330％啶虫脒·哒螨灵纳米微乳剂各原料组分按质量比计算：啶虫脒5％，哒螨灵25％，载体1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性剂选用农乳500#和by-125，用量分别为5％和8％；助溶剂选用n-甲基吡咯烷酮和溶剂油200#，用量分别为15％和15％；助溶剂2％，三油酸甘油酯；水，余量。实施例430％啶虫脒·哒螨灵纳米微乳剂各原料组分按质量比计算：啶虫脒10％，哒螨灵20％，载体1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；乳化剂选用农乳kt和by-125，用量分别为7％和10％；助溶剂选用n-甲基吡咯烷酮和溶剂油150#，用量分别为20％和10％；助溶剂2％，三油酸甘油酯；水，余量。一、本发明上述实施例所得纳米微乳剂性能测试结果如下表1所示：表1从表1可以看出，本发明啶虫脒和哒螨灵纳米微乳剂的主要指标如下表2：表2项目指标啶虫脒含量％≤10哒螨灵含量％≥10ph6-8乳液稳定性(500ppm30℃)合格低温稳定性(10±2℃)14天合格热贮稳定性(54±2℃)14天合格从以上数据可以看出，本发明微乳制剂在常温、热贮和低温下都有很好的稳定性，另外，通过对冷热常温指标的检测可以看出，各实施例制剂热贮分解率均低于4％，符合要求，且通过对比，实施例3热贮分解率不超过2％，而其他的均在2％-4％之间，可见优选助剂在产品质量中起着关键性作用。二、室内毒力测定本发明先通过室内毒力测定，试验药剂采用96％啶虫脒原药和95％哒螨灵原药；试虫为从田间采集的跳甲，经室内饲养繁殖孵化的第一代。具体操作方法如下。试验方法采用叶蝶喷雾法(参考《ny/t1154.13-2008农药室内生物测定试验准则杀虫剂.第13部分：叶蝶喷雾法》)。具体操作方法如下。将各单剂和混配药剂设置5个不同的浓度梯度，分别置于烧杯中备用。选取生长一致的马铃薯叶片，用打孔器做成叶蝶，在培养皿内放置一湿海绵块，其上放滤纸，滤纸上放叶蝶，每皿放2块叶蝶，挑选室内饲养的、健康的、龄期一致的马铃薯跳甲接种到叶蝶上，每叶蝶接种15头。将接有叶蝶的培养皿置于potter喷雾塔下，在50psi压力下喷雾，喷雾量为1ml，沉降1min后取出培养皿，然后将处理过的培养皿放入12h/12h光照培养箱内培养，48h检查死虫数，计算死亡率。每处理设4次重复，并设清水空白对照处理。用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的lc50，来评价各药剂的杀虫活性。并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)实测毒力指数(ati)＝(标准药剂lc50/供试药剂lc50)×100。理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量。共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。按照ny/t11547.7－2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。试验结果见表3。表3、啶虫脒和哒螨灵对马铃薯跳甲的室内联合毒力测定从表可以看出，本发明的实施例的组合物对马铃薯跳甲具有很高的活性，尤其啶虫脒与哒螨灵在质量份数比为1～1:5范围内，增效作用更为明显，共毒系数(ctc)均在180以上，可见啶虫脒与哒螨灵复配具有合理性和可行性。三、田间试验防治棉蚜的实验结果对上述实施例制备的啶虫脒与哒螨灵微乳剂产品防治棉蚜情况进行药效试验。本实验田间药效设实施药剂、对比药剂、清水等共7个处理，各试验小区面积为50m2，每处理4个重复，小区随机排列。每个小区之间以及试验田周围都设有0.5m保护行。使用人工喷雾的方法对棉花进行施药，施药前1天调查1次，施药后3天、7天及14天各调查1次，共4次。使用药剂：试验药剂，本发明实施例1-4的产品；对照药剂，5％啶虫脒ec和15％哒螨灵ec。调查方法:五点取样法和挂牌标记法。每小区定点调查10株棉花，每株选不同部位挂牌标记10个叶片，调查虫口基数和残存虫数，计算虫口减退率和防治效果。计算公式如下：表4不同处理对棉蚜的防治效果从表4试验结果表明，施药后实施例药剂对棉蚜的防治效果显著高于对比药剂，施药7天后，实施例药剂对棉蚜达到较好的防效在94％左右以上；施药14天后，实施药剂对棉蚜的防效仍然在90％以上，这表明啶虫脒与哒螨灵微乳剂复配具有明显的增效作用，而且持效时间明显长于单一药剂。从实施例防治结果看，使用优选助剂的实施例3防效要明显优于其它实施例，在施药7天后防效达到99％。另外，试验期间田间观察，实施例药剂各处理药液对作物生长无影响，对周围有益生物安全，与环境相容性好。由此可见，啶虫脒与哒螨灵微乳剂是一个理想复配杀虫产品。以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12