专利名称：催化裂化工艺的制作方法
本申请是931129提交的美国SN 159028申请的部分继续申请。
本发明涉及烃类裂化，更具体讲是从催化裂化工艺的尾气中回收烯烃。
烃类裂化装置的流出物含有广泛种类的烃。为了回收这些烃，将流出物冷却并经过一系列分离步骤，例如冷凝和蒸馏，以便回收重的和轻的液态组分。回收这些组分之后，余下的轻质气体流可将之压缩和冷却，于是把该气流中余下的烃的大部分冷凝出来。在该轻质气体压缩和冷凝步骤后余下的不凝气体(一般称为尾气)主要含有氢和小量的C-C烃，也可能含有其他气体组分例如氮和二氧化碳。所述尾气通常送到火炬或作为燃料用。为使尾气中余下的烃尽量减少，将该轻质气体流按实施的可能压缩到尽量高的压力和冷却到尽量低的温度。其结果，为压缩和冷却轻质气体所耗的能量颇为可观。
因此，迫切的要求是使从烃裂化装置的尾气回收裂化的烃产品的总成本降低和使回收的C2和C3烯烃的量尽量增多。如果有一个从气流中回收低级烯烃的有效和具有成本效益的方法，即可达到上述目的。本发明提供一种烯烃吸附工艺，它可以使烃裂化工艺过程所需能量降低，并使裂化装置尾气所含低级烯烃达到基本上完全回收。
按照本发明，将烃类原料裂化，得到的产物包含低级烃的混合物。易于冷凝的烃组分先从裂化产物中分离出去，将余下的气态流出物压缩和冷却，从而产生含有附加量的烃的冷凝物，余下的是尾气，其主要含氢和C1-C3烃，也可能含其他气体如氮。将尾气送到交变压力(简称变压)吸附工艺过程(PSA)，或交变温度(简称变温)吸附工艺过程(TSA)，该过程采用高于室温的温度和吸附剂床，该床从含烯烃和一种或多种烷烃的气流中优先吸附该等烯烃，吸附过程的操作条件是使未吸附的气体组分含有尾气中所含的大部分氢和烷组分(若存在氮，也包括氮)，并且被吸附组分含有尾气流中所含的大部分的烯组分。该工艺过程可以有利地将该气流中的烯烃基本上全部留下。
该吸附步骤的一般操作条件是，温度范围约0℃至约250℃，优选高于50℃;操作压力(绝对压)约0.2-100巴，优选约1-50巴。
在本发明的一个优选方案中，吸附剂是A型沸石，最优选方案中是用4A型沸石。
当采用PSA吸附工艺时，在再生步骤是用低压，通常压力范围(绝对压)为约100-5000毫巴，优选为约100-2000毫巴。当采用TSA工艺时，在吸附床再生时的床温度通常升到约100-350℃，优选是约150-300℃。
在本发明的另一优选方案中，吸附床的再生采用真空装置或者用以下的一种或多种进行吹扫惰性气体、来自吸附系统的未吸附气体产物、或来自吸附系统的吸附气体产物，或者采用真空与吹扫再生的联合;并且床的再加压至少一部分是借助于来自吸附系统的富含烯烃的脱附气体。
附图
为一方块图，表示按本发明的主要实施方案的烃裂化系统。
按本发明的主要方面，将烃料流裂化，产生主要含氢和宽馏分烃类的气态产物。将此产物冷却和分馏，将产物中的重质烃和中间馏分分出。冷凝的混合烃一般送去进一步加工，从料流中回收各种烃馏分段和高纯度烃类。将冷凝步骤之后留下的气相(一般含有氢、C4及C4以下的烃)压缩、冷却并且分馏或闪蒸，从料流中分出可冷凝的气体。不能冷凝的部分主要含氢、甲烷和少量C2-C3烃，将之送去PSA或TSA工艺过程，由该气流产生富含乙烯、丙烯的吸附相和富含氢及烷烃(以及氮，若存在的话)的未吸附相。从吸附系统脱附之后，乙烯-丙烯混合物从该系统送出，可以进一步纯化或与上述可冷凝的气流合并。
由附图可以进一步明了本发明。在附图中，一些对于了解本发明不是必需的附属设备没有示出，例如压缩机、热交换器、阀门。
在附图中，A代表烃裂化装置，B是分馏塔，C是气体压缩机，D是热交换器，E是脱甲烷器或闪蒸器，F是应用吸附剂的气体分离系统。
A可以是石油炼制中一般应用的任何烃裂化系统，在本发明方法中所用具体裂化方法并不构成本发明的一部分，在本发明中可以采用任何常用的热裂化和催化裂化工艺。A的进口端一般是烃进料管2，其裂化后气体出口经管4连接到分馏塔B的入口。B是常规式分馏塔，其产生包括C4及C4以下烃的塔顶料流，包括C6及更重液态烃的侧线产物，以及包括重质残渣组分的塔底产物。这三种产物分别由管6、8、10从塔B排出。管10通过管12接到装置A的入口，B的塔顶产物经管6与装置E的入口相连。管6上设置压缩机C和冷却器D。C和D可以是适用于压缩、冷却烃气体的任何一般型的压缩机和热交换器。E是任何常规式闪蒸器或分馏塔，它适用于将送入此装置的料流中的不冷凝的尾气与其中可冷凝的轻质组分分离。冷凝的轻质烃经由管14从E排出。E的尾气出口由管16连接到分离器F。
F是吸附系统，其主要功能是将来自E的尾气中的烯烃(主要是乙烯、丙烯)与该料流中的其他气体分离。此装置一般是PSA或TSA系统，其中一般包括二个或更多个并行设置的固定床，并安排成可以吸附-脱附循环操作。在此系统中，吸附床按阶段轮流循环，以保证富烯气体以假连续方式从吸附系统流出。
F的吸附床填充有吸附剂，其选择性地从含烯和一种或多种烷的混合气体中吸附烯烃。一般，所用吸附剂可以是氧化铝、氧化硅、沸石、碳分子筛等等。典型吸附剂包括氧化铝、硅胶、碳分子筛、沸石如A型和X型沸石，Y型沸石等等。优选的吸附剂是A型沸石，最优选是4A型沸石。
4A型沸石即钠形式的A型沸石，其表观孔隙大小为约3.6-4A。此种吸附剂对于在高温度从乙烯-乙烷混合物中吸附乙烯和从丙烯-丙烷混合物中吸附丙烯具有很高选择性和大的容量。此种吸附剂在其未改性状态亦即只有钠离子作为可交换阳离子时，用于本发明是最为有效的。然而，该吸附剂的某些性质如耐热和耐光稳定性可借助用其他阳离子交换一部分钠离子而得到改进。因此，在本发明的优选方案中包括使用这样的4A型沸石，其中一些附于吸附剂上的钠离子被其他金属离子所置换，条件是被交换的离子的百分率不过高以致于使吸附剂失掉其4A型特征。表征4A型特征的性质包括该吸附剂在高温度选择性地从乙烯-乙烯混合物中吸附乙烯和从丙烯-丙烷混合物中吸附丙烯的能力，并且能在不导致混合物中烯烃发生显著的低聚或聚合作用的情况下达到上述目的。一般情况下，已确定4A沸石中钠离子最多可达25%(以当量计)可以由其他阳离子通过交换而置换，而不致使吸附剂失去其4A型特征。对于用于烯-烷分离的4A沸石可以交换的阳离子包括K、Ca、Mg、Sr、Zn、Co、Ag、Cu、Mn、Cd、Al、Ce等等阳离子。当用其他阳离子交换钠离子时，优选少于约10%(按当量计)的钠离子被其他阳离子所置换。置换钠离子可以改进吸附剂的性质。例如，用其他阳离子取代一些钠离子可以提高吸附剂的稳定性。
另一类优选的吸附剂是含有某些可氧化金属阳离子的，例如含铜吸附剂，其具有高的吸附容量以及从烯-烷气体混合物中优先吸附烯的选择性。用于制造铜改性的吸附剂的适宜吸附剂基质包括硅胶和沸石分子筛例如4A型沸石、5A型沸石、X型沸石和Y型沸石。在US4917711中记载了铜改性吸附剂的制造和应用以及适宜含铜吸附剂的例子，该文献作为本文的参考资料。
分离器F设有废气排出管18、吹扫气管20和烯排出管22，在附图所示的方案中，它连接到冷凝的轻质烃排出管14。吹扫后气体循环管24连接着管22，并通向分离器F的入口。
按本发明的附图所示系统实施的工艺过程，将裂化用烃原料如瓦斯油送入裂化装置A。通常它裂化成为高温的气态产物，其为烃的混合物，例如最多12个碳原子的烃，还成为重质的烃类残渣。高温的气态产物离开A，然后在分馏塔B中分离成为重质残渣并从管10排出，或是离开本系统，或是通过管12循环到装置A。经由管8排出中间烃馏分，其大部分为5个或更多碳原子的液态烃;还有经由管6排出的轻质烃气流，其主要含氢和最多4个碳原子的烃，也可能含有氮。管6中的轻质烃经装置C压缩至所需压力，在热交换器D中冷却至其中大部分C2-C4烃冷凝的温度，并且送入装置E。经由管14从E中排出其中的易冷凝的组分，送至下游的加工装置进一步分离各种烃。经由管16从E排出主要含C1-C3烃的气流即尾气，送入分离器F。
当尾气通过分离器F的吸附床，其中的烯组分吸附到吸附剂上，同时该气流中的氢和烷烃(以及氮，若存在时)从吸附剂床通过，经由管18从F排出，即未吸附气体。分离器F的优选操作条件是将烯烃基本上全部吸附，并且将进入此装置的料流中的大部分氢和烷烃排出。
吸附工序的操作温度取决于若干因素，例如所用的具体吸附剂，例如未改性的4A沸石、特定的金属交换的4A沸石，或其他能从烯-烷混合物中选择性吸附烯的其他吸附剂，还取决于例如进行吸附时的压力。一般，吸附工序的最低温度约为0℃，优选最低温度约50℃，最优选温度为至低约70℃。F中进行吸附工序的温度上限主要取决于经济条件。一般，吸附工序的温度上限为应低于烯烃发生化学反应(如聚合反应)的温度。此温度上限约为250℃。当使用未改性的4A分子筛吸附剂时，通常在或低于200℃即发生反应，优选吸附工序在或低于170℃进行。含可氧化金属的吸附剂，例如铜改性的吸附剂，在温度高于约100℃特别有效，例如约100-250℃。在温度范围约110-200℃优选使用这些吸附剂，最优选是在温度范围约125-175℃。
PSA循环的吸附工序的压力一般为约0.2-100巴，优选约1-50巴，TSA循环则通常为常压左右或更高压力。
采用PSA工艺时，再生工序的温度通常与吸附工序的温度接近，其绝对压力低于吸附压力。PSA工艺的再生工序的压力通常约为20-5000毫巴，优选100-2000毫巴。当实施TSA工艺时，床再生温度要高于吸附温度，通常为约100-350℃，优选为约150-300℃。实施TSA工艺时，通常再生工序和吸附工序的压力相同，优选是两种工序都采用大约常压或更高压力。当联合采用PSA和TSA工艺时，再生工序的温度和压力分别是高于和低于吸附工序的温度和压力。
在分离器F的正在进行吸附的容器中，当烯烃的被吸附前沿移动到该容器中所希望的位置时，将此容器中的吸附工序终止，进入再生工序。在再生时，将吸附了烯烃的容器(若是PSA工艺时)减低压力，或者(若是TSA工艺时)加热升温。随着再生过程，富含烯的气体经由管20从分离器F排出。此料流可以与管14的轻质烃料流合并(见附图)，或由此系统排出供进一步加工。
吸附床的再生方法取决于用哪一种吸附工艺。对于PSA工艺，再生阶段通常包括逆流降压工序，以逆流方式使床放空，直至所希望的低压力。若需要，床中压力可借助真空装置如真空泵(图中未示出)降至大气压力之下。
有时，除上述逆流降压工序之外，可能需要使用惰性气体或分离器F排出的气流之一来吹扫吸附床。在此情况下，吹扫工序开始时通常是朝向上述逆流降压工序的末端，或继续朝向那里。在吹扫工序期间，可经由管20向F引入不能吸附的吹扫气体，并以逆流向通过吸附床，从而迫使脱附出来的烯烃经管22从F排出，吹扫气体可以用经过管18从F排出的未吸附的气体产物，或者用其他来源的不能吸附的气体，例如惰性的永久气体如氮。
按附图所示的优选方法，F在逆流降压工序所脱附出来的烯烃排入管14，并且吹扫气和在吹扫工序从床中脱附的烯烃的全部或一部分经由管24循环回到F，进行再加工处理。此实施方案的优点是可使送到管14中的吹扫气体的量减至最少。
在吸附循环中还包括吸附与再生这些基本工序之外的其他工序。例如，以多步法使吸附床降压可能有好处，可将第一降压工序的产物用来将吸附系统中其他床层部分地加压。这样可使进入管14的气体不纯物的量进一步减少。在吸附阶段和再生阶段之间包括一个顺流吹扫工序也会是有利的。所述顺流吹扫是使送入F的进料气流中止，同时以顺流方式将高纯度烯烃送入处于吸附压力的吸附床。这样作的效果是迫使处于F之中的空位空间的未吸附气体流向未吸附气体的出口，从而保证在逆流降压时得到的烯烃具有高纯度。用于上述顺流吹扫的高纯度烯烃可以得自设于管22上的中间贮槽(未示出)，这是指F只含一个吸附器时;或者来自处于吸附阶段的另一个吸附器，这是指F包含多个并列的吸附器并各依阶段操作方式的情形。
在本发明范围内，较好的方式是采用常规式设备来监控和自动调整本系统内各气体的流动，从而可以高效地达到全自动化连续操作。
本发明的重要优点之一，在于可以从烃裂化装置的尾气流中分出有价值的烯烃，同时不会把尾气中所含较低价值的烷烃分出太多。也就是该系统可达到高的选择性，并因此从裂化工艺过程中提高烯烃的总回收量，这是很有益处的。
由以下的假想的实施例进一步阐明本发明，其中除另指明者外，份数，百分数和比例都是以体积为基准。此实施例阐示本发明方法应用于瓦斯油的催化裂化。
实例1用流化床催化裂化装置加工气态的瓦斯油料流，所用催化剂基于Y型沸石和其他活性组分，温度为约400℃，生成气态的产物料流。气态产物分馏成为粘稠的塔底产物，将之与该催化裂化装置的进料瓦斯油合并;侧线得到的混合烃冷凝液，其主要含C5和更重的烃，得到的是液态产物;还包括塔顶气态料流，主要含C4及更轻质的烃。将塔顶料流压缩至压力33巴，冷却至温度15℃，送入轻质烃分馏装置，将送入的该塔顶料流分成为塔底料流，其包含大部分的烃，以及塔顶未冷凝气体流，其浓度资料列于表1(料流1)。
上述未冷凝气流送去PSA装置加工，该PSA工艺在吸附系统中具有2分钟循环，其包括一对填充4A型沸石的吸附容器，它们是并行设置，各按阶段操作。在吸附工序中，吸附床温度保持在100℃，压力为8巴绝对压;在再生工序中，压力降至1.2巴绝对压。脱附的气流和未吸附的气流组分列于表1，分别是气流2和3。
表1组分 气流1 气流2 气流30.45kg/mol/hr 0.45kg-mol/hr 0.45kg-mol/hr氢 178.8 17.9 160.9甲烷 955.8 372.7 583.0乙烷 402.7 169.2 233.6乙烯 209.6 167.7 41.9丙烯 248.7 156.7 92.0
丙烷 32.9 11.8 21.0异丁烷 2.0 0.0 2.11-丁烯 2.0 0.0 2.0顺-2-丁烯 0.0 0.0 0.0正丁烷 2.0 0.0 2.0异戊烯 2.0 0.0 2.0正戊烯 2.0 0.0 2.0已烷 3.8 0.0 3.8总计 2,043.4 898.0 1,149.3虽然本发明已参照具体实验作了说明，但此实验仅是对本发明举例，所以可以有其他变动。例如，本发明的工艺过程的设备布局可以不同于附图所示者。本发明的范围仅是由权利要求书所列范围来限定。
权利要求
1.一种回收烯烃的方法，所述烯烃选自裂化的烃料流中的乙烯、丙烯以及它们的混合物，该方法包括以下步骤(a)从裂化的烃产物中分出一个气态料流；(b)将此气态料流冷却，成为冷凝的烃料流和一个气流，后者主要包含氢和甲烷，并含有小量的烯烃和选自乙烷、丙烷或其混合物的烷烃；(c)将该气流进行采用吸附剂床的循环式吸附过程，该吸附剂选择性地吸附烯烃，从而得到吸附的富含烯的组分和未吸附的富含氢和烷烃的组分；以及(d)将所述富含烯的组分从所述吸附剂上脱附。
2.权利要求1的方法，还包括将所述气态料流压缩。
3.权利要求1的方法，所述循环式吸附过程是选自变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)，或者两者的联合过程。
4.权利要求1的方法，其中的吸附工序是在高于约50℃的温度进行。
5.权利要求4的方法，其中的吸附工序是在约50-250℃温度范围内进行。
6.权利要求5的方法，其中的吸附剂是选自氧化铝、4A型沸石、5A型沸石、13X型沸石、Y型沸石，以及这些的混合物。
7.权利要求6的方法，其中的吸附剂含有可以氧化的金属离子。
8.权利要求7的方法，其中所述可氧化的金属离子是铜离子。
9.权利要求8的方法，其中的吸附工序是在约100-200℃温度范围进行。
10.权利要求6的方法，其中所述吸附剂是4A型沸石。
11.权利要求10的方法，其中所述吸附剂包含除钠离子之外的可交换的阳离子，但其含量不足以使该吸附剂失掉其4A型特征。
12.权利要求10的方法，其中的吸附工序是在约50-200℃温度范围和约0.2-100巴(绝对压力)压力范围进行。
13.权利要求10的方法，其中的吸附工序是在约70-170℃温度范围和约1-50巴压力范围进行。
14.权利要求1或10的方法，其中所述循环式吸附过程是变压吸附(PSA)，并且吸附床再生时的压力为约20-5000毫巴(绝对压力)。
15.权利要求1或10的方法，其中所述循环式吸附过程是变压吸附(TSA)，并且吸附床再生时的温度为约100-350℃。
16.权利要求1的方法，其中所述裂化的烃料流是由催化裂化产生的。
17.权利要求1的方法，其中所述的气流是通过闪蒸、分馏或二者联合从所述冷凝的烃料流分离出的。
18.权利要求1的方法，其中所述脱附的富含乙烯和丙烯的组分是与所述冷凝的烃料流合并到一起。
19.权利要求10的方法，其中所述4A型沸石含有铜离子，并且步骤(d)是在约125-250℃温度范围进行的。
20.权利要求10的方法，其中所述4A型沸石至少有一部分是经由逆流降压方式再生的。
21.权利要求20的方法，其中所述4A型沸石还经过用真空装置降压至低于大气压力而进一步再生。
22.权利要求20的方法，其中所述4A型沸石还经过用惰性气体、未吸附的产物气体、脱附的产物气体或它们的联合而进一步再生。
23.权利要求1的方法，其中所述的烯烃是乙烯。
24.权利要求23的方法，其中所述的烷烃是乙烷。
25.权利要求1的方法，其中所述的烯烃是丙烯。
26.权利要求25的方法，其中所述的烷烃是丙烷。
全文摘要
将烃物料流裂化，产生高温的气态料流，将该料流压缩并冷却，使该料流所含的全部烃大部分冷凝。在冷凝后余下未冷凝气流主要含氢及C
文档编号C07C11/04GK1106055SQ9411860
公开日1995年8月2日 申请日期1994年11月29日 优先权日1993年11月29日
发明者R·拉马钱德兰, L·H·陶 申请人:美国Boc氧气集团有限公司