专利名称：丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃类(碳2-4)，尤其是由饱和烷烃如丙烷直接氧化加工，制取丙烯酸等化合物的方法和其联合装置。
目前，国内外丙烯醛、丙烯酸等烃氧化物的工业生产，现在多用丙烯氧化法。原料丙烯主要是石油烃水蒸汽裂解制乙烯的联产品，丙烷裂解时，丙烯产率约15%(摩尔丙烷)，而乙烯为25%。裂解混合产物不能直接进丙烯氧化反应器，裂解是独立的装置。
因丙烯用途日益广泛，供应紧缺，工业上有用丙烷非均相催化脱氢生产丙烯的，反应在临氢条件下进行，但仍因催化剂积碳失活，需要周期再生。又因反应产物中有氢，不能直接进入丙烯氧化反应器生产烃氧化物，故也是独立的装置。
也有丙烷非均相催化氧化脱氢的研究，如在V-Mg-O催化剂上，丙烷转化率11-17%，丙烯产率只有6-9%。
还有将丙烷在Ag(B1-V-Mo-O)催化剂上直接氧化成氧化产物丙烯醛的研究，转化率只有13%，丙烯醛产率8%，最高为12%。研究证明，所用催化剂的作用，主要是将反应器内自由空间中丙烷均相反应产生的丙烯氧化成丙烯醛，故仍然是一种以丙烯氧化反应为主的催化剂。
总之，对丙烷氧化生产烃氧化物尚处于研究阶段，研制的一些催化剂，性能需要提高，并且未能工业化。
本发明的目的在于用一个丙烷均相氧化脱氢反应器和丙烯反应器(1个或2个)组成的联合装置直接生产丙烯氧化物即丙烯酸等的方法以及其装置。
以下从对各种丙烷加工方法的比较，阐明本发明的目的。
1、丙烷均相氧化脱氢与水蒸汽裂解的比较均相氧化脱氢本质上也是一种裂解反应，但与水蒸汽裂解比，前者因氧的作用，它能多产丙烯，二者的产物分布按从大到小的顺序为丙烷均相氧化脱氢C3H6，C2H4，CH4，H2及C2H6;
丙烷水蒸汽裂解CH4，C2H6，C3H6，H2及C2H6尤其在反应初始阶段，此顺序更突出。
此外水蒸汽裂解需800℃以上高温，裂解炉管要结焦;均相氧化脱氢因有氧存在，反应温度降至500-600℃，反应管不结焦。
多产丙烯，是本发明主要目的之一。
2、丙烷均相氧化脱氢与非均相催化氧化脱氢的比较从本发明的实验及文献Burch R.and CrabbE.M.Appl.Catal;100，1993111-130均指出，现在，用各种不同的催化氧化脱氢催化剂脱氢时，在一定的丙烷转化率下生成丙烯的最高选择性，没有超过不用催化剂的由均相氧化脱氢得到的结果。
开发不必用催化剂的丙烷均相氧化脱氢工艺自然是本发明的目的之一。
3、丙烷均相氧化脱氢与非均相催化脱氢的比较虽然催化脱氢能得到较高的丙烯单程产率，但如3中所述，反应物系中含有氢，反应产物未经分离，不能进入丙烯氧化反应器，这问题在丙烷均相氧化脱氢中不存在，因此可把均相氧化脱氢与丙烯氧化这二反应过程直接联接起来组成联合装置，这是本发明的又一主要目的。
4、丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化联合装置与丙烷非均相催化氧化的比较以国外Young-Chul Kim at al.Appl.Catal;70，1991175-187最新报导的丙烷非均相催化氧化成丙烯醛的研究为例，因其转化率低，丙烯醛产率最高为8-12%;但如将丙烷均相氧化脱氢产物直接进入温度较低、内装丙烯氧化制丙烯醛的工业催化剂的反应器，丙烯醛产率达13.5%以上，较前者高。利用成熟的丙烯氧化工业催化剂，免却了开发新催化剂的这一步，能加快丙烷氧化加工的工业化速度，也是本发明的目的。
根据以上比较，本发明的丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸等的方法及联合装置，在制造烃氧化物方面有较多特点与优点。本发明的总的目的是在丙烷均相氧化脱氢的后续反应器内装入不同的丙烯氧化工业催化剂，或采用以丙烯为原料的其它后续反应过程，制造丙烯醛、丙烯酸，以及其它碳3烃氧化物如环氧丙烷等，有效利用丙烷资源。
图1是水蒸汽裂解分离装置、丙烯氧化装置＝独立装置的串联装置流程图。
图2是均相氧化脱氢反应器丙烯氧化反应器联合装置流程图。
图3a是以烟气为传热介质的对流式管式炉示意图。
图3b是以熔盐为传热介质的列管式反应器示意图。
设备的热载体应能较好地供热、吸热及蓄热，使反应温度均匀，保持稳定。
要求较高温度下氧化脱氢、如600℃时，选用烟气对流式管式反应炉(图3a)在500℃上下较低温度下氧化脱氢时，选用以熔盐为热载体的列管式反应器(3b)。图中11为丙烷，12为氧，13为氧化脱氢产物，14为烟气，15为熔盐。
图4是本发明的联合装置流程图，图中以①丙烷均相氧化脱氢成丙烯;
②丙烯非均相催化氧化成丙烯醛;
③丙烯醛催化氧化成丙烯酸;
为例，表示联合装置的构成。
标号2、3所示二个反应器内各装有相应的工业催化剂，如Co-R6-B1-Mo-O催化剂丙烯氧化成丙烯醛用;
复合Mo催化剂丙烯醛氧化成丙烯酸用。图中标号意义如下1、丙烷氧化脱氢管式反应炉2、丙烯氧化反应器3、丙烯醛氧化反应器4、烃氧化物水吸水塔5、气体压缩机6、丙烷塔7、冷却器8、回流罐a、原料丙烷b、氧c、氧化脱氢产物d、补充氧及水蒸汽e、丙烯氧化产物(含丙烯醛)f、丙烯醛氧化产物(含丙烯酸)g、水吸水液(含丙烯酸)h、尾气(排放)i、乙烯回流液j、丙烯(循环)k、水蒸汽l、水m、催化剂。
以下结合附图叙述本发明的内容1、丙烷均相氧化脱氢及设备原料丙烷可用含10%以下丙烯的炼厂碳3气体馏份，或自油田轻烃分离得到的碳3烃，用氧为氧化剂，O2/C3比值0.5-1.5，反应温度500-600℃，停留时间5-15秒，在低压下操作，因是放热反应，会出现热点(最高)温度，应适当控制，使其较均匀。正常操作时只须供给少量热能，可选用管式反应炉或列管式反应器如(1)以烟气为传热介质的对流式管式炉;
或(2)以熔盐为传热介质的列管式反应器。
所用设备如图3a、b所示。
2、脱氢混合产物的直接催化氧化及设备丙烷均相氧化脱氢后生成15-20%的丙烯，且有约10%的乙烯，其它主要为未反应的丙烷，CO、CO2少量的CH4及C2H6，将脱氢混合产物适当换热冷却后，补充一定量氧化剂，加入适量水蒸汽后，直接进入内装丙烯氧化工业催化剂的后续反应器，将丙烯氧化成要求的烃氧化物如丙烯醛;需要时可另加第二个氧化反应器，将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。催化氧化反应器同一般工业上用的丙烯催化氧化用列管式反应器，如图3b，反应温度随氧化目的产物不同而异，约250-350℃;反应管外用水蒸汽为传热介质，以调控反应温度，回收反应放出热量。
脱氢混合产物不经分离直接进入后续丙烯氧化反应器是本发明的特点与优点，无需预分离过程，缩短了流程，而且利用了脱氢反应产物携带的高温热能，使联合装置流程简单，能量消耗低。脱氢产物中除丙烯外的其它组份包括未反应的丙烷等，在后续氧化反应中起热载体及稀释剂的作用，对丙烯氧化反应无害。所含乙烯，如果氧化脱氢后用如氯醇法，自丙烯制环氧丙烷，则乙烯同时反应成环氧乙烷，作为联产品。
3、烃氧化产物的回收分离用水吸收法分离回收目的氧化产物如丙烯醛、丙烯酸。吸收后气体用一般分馏方法，回收未反应的丙烷，循环利用。尾气中含乙烯、甲烷，CO、CO2及少量乙烷，可作为燃料气或放空。乙烯也可在分离丙烷时同时回收，但条件较苛。
本发明用一个丙烷均相氧化脱氢反应器和丙烯氧化反应器(1个或2个)，组合成一个由丙烷生产烃氧化物的联合装置，它与同样目的、有代表性的由二个独立工业装置组合成的串联装置，比较如下1、串联装置水蒸汽裂解分离装置、丙烯氧化装置二独立装置串联而成，作为一例进行比较。参见图1、图2。
二者的主要区别是串联装置由二套独立的装置组成;而后者联合装置是一套装置，这主要归因于均相氧化脱氢产物不必分离就可直接进入后续丙烯氧化反应器，装置建设及操作费用较串联装置的低。二者主要相似之处是后续丙烯氧化反应过程可用相同的反应设备和催化剂，氧化产物分离回收方式也大体相同;但联合装置须将氧化产物中未反应的丙烷分离回收，循环利用，这是由于联合装置均相氧化脱氢的丙烷转化率较串联装置中丙烷裂解的转化率低之故。其实在串联装置中，未反应的丙烷也需回收。
一般丙烯成品价格是丙烷的3倍;这主要因为丙烯是通过石油烃裂解等方法生产的;而联合装置以比较简捷的均相氧化脱氢将丙烷转化成丙烯，取代了裂解等装置，且不必分离成丙烯成品就进入后续丙烯氧化反应器，最后得到与串联装置相同的烃氧化产物，生产费用低，有较好的经济效果。联合装置流程如图4所示。
以下举出实施例具体说明本发明。
实施例(下数例为不同条件下的独立实验结果，无相互联系)1、丙烷均相氧化脱氢进料组成O2/C30.55-0.70(摩尔)反应温度500-600℃;热点温度610℃反应(停留)时间2.5-3.0秒压力常压丙烷转化率45%丙烯选择率40%丙烯产率18%乙烯产率～10%反应产物冷却后进入丙烯氧化反应器。
对已经有丙烯氧化工业装置的工厂，增建丙烷均相氧化脱氢反应设备，将脱氢产物引入工业装置的丙烯氧化反应器，也可有效地利用丙烷，制烃氧化物，亦属本发明内容。
2、丙烷均相氧化脱氢及丙烯催化氧化制丙烯醛进料组成O2/C30.85-0.95(综合比)反应条件丙烷氧化脱氢565-570℃丙烯催化氧化325-330℃反应时间3.5-4.0秒(催化氧化)压力常压丙烷转化率36-38%
产率丙烯醛～13.5%乙烯10-12%丙烯痕量用水吸收法回收丙烯醛。
3、丙烷均相氧化脱氢及非均相催化氧化制丙烯酸用“丙烷均相氧化脱氢-丙烯催化氧化制丙烯醛-丙烯醛催化氧化制丙烯酸”三步反应工艺为例，与联合装置相对应。
总进料组成O2/C3(包括补充氧)1.05-1.09反应温度丙烷均相氧化脱氢同(1)丙烯催化氧化成丙烯醛320-335℃丙烯醛催化氧化成丙烯酸280-320℃反应时间(二个催化剂床)2.0秒压力常压丙烷转化率40%丙烯酸选择性37%产率丙烯酸～14%乙烯～10%丙烯醛痕量丙烯痕量4、其它如将丙烷氧化脱氢产物直接进入譬如用氯醇法自丙烯制环氧丙烷的反应器，可制得环氧丙烷，同时得环氧乙烷联产品。
除丙烷外的饱和轻烃如乙烷、丁烷，也可进行均相氧化脱氢制乙烯、丁烯等，进一步氧化制相应的烃氧化物。
权利要求
1.一种由丙烷直接均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法，其中包括丙烷混合气体进入丙烷氧化脱氢管式反应炉(1)，而后进入丙烯氧化反应器(2)，在该反应器中装有Co-Re-Bi-Mo催化剂，从(2)出来的气体进入丙烯醛氧化器(3)，在该反应器中装有复合Mo催化剂，而后进入烃氧化物吸收塔(6)，从该塔塔底得到的含有丙烯酸水溶液，从塔(4)塔顶出来的气体经过压缩机(5)后进入丙烷塔(6)，从该塔顶可回收丙烷，并循环使用。
2.根据权利要求1，其中丙烷脱氢反应炉(1)的进料组成碳2/碳3为0.55～0.70摩尔反应温度控制在500～600℃。
3.根据权利要求1的方法，其中的脱氢反应混合物不经分离直接进入后续丙烯反应器。
4.根据权利要求1的方法，其中是用水吸收法回收烃氧化产物中的丙烯酸，而且吸收后的气体用一般分馏方法回收未反应的丙烷，并回收利用。
5.丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯醛、丙烯酸的联合装置，其特征是由丙烷氧化脱氢管式反应炉(1)，丙烯氧化反应器(2)，丙烯醛氧化反应器(3)，烃氧化物水吸收塔(4)，气体压缩机(5)，丙烷塔(6)等而组成，它们按物料走向串联相接。
全文摘要
一种由丙烷直接均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及联合装置，其中包括使用了包括脱氢管式反应炉、丙烯氧化反应器及丙烯醛氧化器等装置，其中的脱氢后的反应混合物不经分离直接进入丙烯反应器，该方法减少工艺步骤，降低成本，可大幅度地增加丙烯、丙烯醛、丙烯酸的产率，在工业上很有利用价值。
文档编号C07C51/25GK1105352SQ9411834
公开日1995年7月19日 申请日期1994年11月23日 优先权日1994年11月23日
发明者王宗祥, 刘广舜, 赵如松, 毛国梁, 高俊才, 白秉全, 侯凯湖, 匡洞庭 申请人:大庆石油学院