钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用，属于石 油化工催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 自从1992年，]?〇1^1公司的科学家们（了.5.86〇^.(：.￥3^1111，^.1?〇也，6七&1.， J.Am.Chem.Soc. ,1992,114:10834-10843)首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀 孔道、孔径可调的介孔氧化娃MCM-41以来，介孔分子筛已引起人们的广泛关注。但纯氧化硅 的介孔材料对绝大部分反应来说是惰性的，因此需要将活性位引入氧化硅基介孔材料中， 使其具有催化活性。活性物种的配位和氧化状态对其催化性能有很大的影响，合成含有均 一物种的氧化硅基介孔分子筛材料，对于建立活性物种和催化活性之间的构效关系非常重 要。目前常见的在介孔分子筛中引入活性位的方法可以分为两种:后合成法和原位合成法。 后合成法主要包括浸渍法、嫁接法及离子交换法等。这些方法往往操作步骤繁琐，活性物种 通常形成在介孔表面，与载体之间的相互作用较弱，因此活性物种容易聚合。而原位合成法 是在分子筛合成过程中引入活性组分，直接水热合成金属掺杂的介孔分子筛。这样活性位 被直接引入分子筛的骨架中，增强了其与载体的相互作用，而且更容易得到高分散隔离的 活性位。
[0003] KIT-6介孔材料具有典型的三维立方双螺旋交叉孔道结构，为高度有序Ia3d介孔 结构，其孔道结构与MCM-48结构相似。典型KIT-6材料的比表面积为750m 2 ? gi-SOOm2 ? g一S 孔径分布在6.0]1111-8.011111，孔体积为0.8〇113.8-1-0.95〇11 3.8-1，孔壁厚度为3.011111-4.011111，热 稳定性优良，在900°C下孔道结构基本保持不变。KIT-6孔道为三维立方结构，其具有两种螺 旋的主孔道，二者互为手型对称并且相互之间通过孔径约为1.7nm的微孔相连通，进而形成 交互的网状结构;其中大于5nm的主孔道结合辅助的微孔道，使其非常有利于反应物的吸附 扩散和反应物以及产物的脱附扩散。由于KIT-6等介孔材料通常是在强酸条件下合成(pH〈 1)得到的，而高浓度的钒溶液在强酸条件下容易形成V 205 (c)沉淀物（I.E.Wachs，Dal ton Trans.，2013，42，11762-11769)，导致其无法进入介孔分子筛的骨架，目前有文献报道在碱 性条件下可以将较高含量的钒物种引入MCM-41介孔分子筛的骨架中。然而，在pH>3的条件 下合成KIT-6材料非常困难。因此，将钒物种引入介孔分子筛的骨架中并且保持高度有序的 介孔结构仍然是一个很大的挑战。
[0004] 在丙烷氧化脱氢制丙烯和丙烷选择氧化制丙烯醛的反应中，钒氧化物种是应用最 广的活性组分，一般认为过渡金属的配位环境对丙烷选择氧化有很重要的影响。与八面体 配位的氧化物相比，高分散的钒氧四面体、钼氧四面体对丙烷选择氧化制备丙烯、丙烯醛等 反应可能有较好的选择性。介孔分子筛具有规整的孔道结构，可控的孔径和较大的比表面 积。介孔分子筛骨架中的Si可以被A1、V等杂原子所取代，通过将过渡金属氧化物限域在介 孔分子筛的骨架内，能有效地对其进行分散，取代Si的过渡金属离子由于结构上的原因，必 然呈相互隔离的四配位的结构。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种钒掺杂氧化硅基介孔分 子筛催化剂。
[0006] 本发明的目的还在于提供上述钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂的制备方法。
[0007] 本发明的目的还在于提供上述钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂在丙烷选择氧 化脱氢制烯烃中的应用。
[0008] 为达到上述目的，一方面，本发明提供一种钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂，其 是以纯硅介孔分子筛KIT-6为载体、以钒氧化物为活性组分，所述钒氧化物掺杂进入所述纯 硅介孔分子筛KIT-6的骨架中，并且V、Si的摩尔比为0.1:100-8:100。
[0009] 其中钒氧化物为高分散隔离的v〇x物种。
[0010] 根据本发明所述的催化剂，优选地，所述钒氧化物掺杂进入所述纯硅介孔分子筛 KIT-6的骨架中是以三嵌段共聚物P123为模板剂，以盐酸、钒源和硅源为原料采用直接水热 合成法实现的，制备得到的KIT-6介孔分子筛为骨架中含有钒的V-KIT-6介孔分子筛。
[0011] 其中所述钒源和硅源可以采用本领域常规使用的钒源和硅源，而本发明优选使用 的钒源包括钒酸盐，更优选所述钒酸盐包括偏钒酸铵(分子式为NH 4V03)。
[0012] 本发明优选使用的硅源包括正硅酸四乙酯。
[0013] 根据本发明所述的催化剂，优选地，所述催化剂的BET比表面积为600-1000m2/g， 孔体积为 〇?80-1?20cm2/g，孔径为 8?0-10?Onm;
[0014] 更优选地，所述催化剂的BET比表面积为843-1000m2/g，孔体积为1.14-1.20cm2/g， 孔径为 9.2-10 .Onm〇
[0015] 根据本发明所述的催化剂，优选地，所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
[0016] (1)制备模板剂溶液:将三嵌段共聚物P123模板剂溶于稀盐酸中，搅拌至三嵌段共 聚物P123模板剂完全溶解，得到模板剂溶液；
[0017] (2)配制钒源溶液:将钒源溶于去离子水中，搅拌至钒源完全溶解，得到钒源溶液；
[0018] (3)混合:将钒源溶液与模板剂溶液按重量比0.3 :1-0.43 :1搅拌混合，加入正丁 醇，继续搅拌，得到均相溶液，然后滴入硅源，再经搅拌得到均匀混合溶液；
[0019] (4)调节pH值:向步骤(3)得到的混合溶液中滴加氨水，以将其pH值调节至3-8;
[0020](5)晶化:将步骤(4)中经调节pH值后的混合溶液进行晶化反应，然后经冷却、离心 分离、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到骨架中含有钒的氧化硅基KIT-6介孔分子筛，即所述 钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂。
[0021 ]根据本发明所述的催化剂，优选地，步骤(1)制备模板剂溶液为:将1-3重量份的三 嵌段共聚物P123模板剂溶于17-21重量份摩尔浓度为1.0-3.Omol/L的稀盐酸中，搅拌至三 嵌段共聚物P123模板剂完全溶解，得到模板剂溶液；
[0022]其中所述稀盐酸可以为本领域常规使用的稀盐酸溶液，其中可以理解的是，所述 盐酸溶液一般为盐酸水溶液。
[0023]其中本发明优选在30-40 °C的恒温水浴中搅拌4-6h使三嵌段共聚物P123模板剂完 全溶解，得到模板剂溶液。
[0024]此外，在本发明更优选的实施方式中，步骤(1)中三嵌段共聚物P123模板剂的添加 量为2重量份，所述稀盐酸的摩尔浓度为2. Omol/L，其添加量为19重量份；
[0025]所述恒温水浴的温度为35°C，所述搅拌的搅拌时间为4h。
[0026]本发明对所用的三嵌段共聚物P123模板剂没有特殊要求，任何市售的三嵌段共聚 物P123模板剂均可以应用于本发明，并且在将其应用于钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂 的制备过程中，不需要对其进行纯化;在本发明优选的实施例中，使用的三嵌段共聚物P123 模板剂为美国Sigma公司生产的平均分子量为5800的三嵌段共聚物P123模板剂。
[0027]根据本发明所述的催化剂，优选地，步骤(2)配制钒源溶液为:将钒源溶于去离子 水中，在30-40°C的恒温水浴中搅拌3-5h，使其形成均一溶液，得到钒源溶液。
[0028]在本发明更优选的实施方式中，所述恒温水浴的温度为35°C。
[0029] 根据本发明所述的催化剂，优选地，步骤(3)所述混合步骤为:将模板剂溶液与钒 源溶液在30-40 °C的恒温水浴中搅拌混合l_3h，加入正丁醇，继续搅拌l_2h，然后滴入硅源， 再继续搅拌24-36h，得到均匀混合溶液。
[0030] 根据本发明所述的催化剂，优选地，步骤(3)中所述正丁醇与三嵌段共聚物P123的 重量比为1.0:1-1.6:1。
[0031]在本发明更优选的实施方式中，步骤(3)所述混合步骤为:将模板剂溶液与钒源溶 液在35°C的恒温水浴中搅拌混合l_3h，加入正丁醇，继续搅拌lh，然后滴入硅源，再继续搅 拌24h，得到均匀混合溶液。在本发明优选的实施方式中，步骤(3)中是将钒源溶液加入到模 板剂溶液中，再搅拌混合的。
[0032]根据本发明所述的催化剂，步骤(3)中所述的正丁醇为结构导向剂，正丁醇作为结 构导向剂为本领域的公知技术常识。
[0033] 根据本发明所述的催化剂，优选地，步骤(4)中为将pH值调节为5-6,本发明更优选 为将pH值调节为5。
[0034] 根据本发明所述的催化剂，优选地，步骤(5)所述晶化为:将步骤(4)中经调节pH值 后的混合溶液放入高压晶化反应爸中在80-120 °C下进行晶化反应24-48h;
[0035] 其中更优选所述冷却为冷却至室温；
[0036] 还更优选所述离心分离为以3000-5000r/min的转速离心5_15min;
[0037] 还更优选所述洗涤为用去离子水将滤液冲洗至无泡沫；
[0038] 还更优选所述干燥为80-120 °C干燥6-12h;
[0039] 还更优选所述焙烧为530-580°C焙烧4-8h。
[0040] 本发明进一步优选步骤(5)所述晶