57g去离子水水混合，在35 °C的 恒温水浴中磁力搅拌，使形成均一溶液，得到偏钒酸铵溶液；
[0142]采用相同的操作条件制备得到六份相同的偏钒酸铵溶液。
[0143] (3)混合:将上述六份均相三嵌段共聚物P123模板剂溶液分别与相应的六份偏钒 酸铵溶液混合后于35°C恒温水浴中搅拌2h，然后分别缓慢滴入2.5g正丁醇，继续搅拌lh后， 再分别逐滴加入6.4g正硅酸四乙酯，然后持续搅拌24h，得到六份相同的混合溶液；
[0144] 上述偏钒酸铵、正硅酸四乙酯的质量是以V、Si摩尔比为1:100换算得到的。
[0145] (4)调节pH:继续搅拌溶液，向其中的五份混合溶液中逐滴加入氨水以将混合溶液 的pH值分别调节为2、3、5、8、10;另一份混合溶液中不加入氨水，作为对照组。
[0146] (5)晶化:将上述步骤(4)得到的六份混合溶液分别倒入六个高压晶化反应釜中， 在100°C下进行48h的晶化处理，晶化处理之后冷却至室温、再以4000转/min的转速离心 lOmin，抽滤，再使用去离子水将滤液冲洗至无泡沫，最后在100 °C下干燥1 Oh，550 °C下焙烧 6h，其中所述焙烧的升温速率为2°C/min，得到六种在不同pH值下合成的钒掺杂氧化硅基介 孔分子筛催化剂V-KIT-6。
[0147] 利用小角X射线粉末衍射仪对上述六种V-KIT-6分子筛催化剂进行检测，根据不同 位置的衍射峰及衍射峰的强度可以判断介孔分子筛材料形成与否及其有序度。
[0148] 上述六种V-KIT-6分子筛催化剂的小角XRD谱图如图1所示。由图1可知，在pH值小 于8的条件下合成的催化剂在20约为0.9°、1.1°的位置均出现了明显的衍射峰，可分别归属 于KIT-6分子筛的（211) (220)晶面的特征衍射峰，这表明骨架掺杂钒的V-KIT-6分子筛保持 了原来的介孔结构并且有较好的有序度，而在pH值大于8的条件下合成的催化剂在小角度 范围内没有明显的衍射峰，这表明在较强碱性条件下没有形成有序的KIT-6分子筛介孔结 构。
[0149] 上述六种钒掺杂的纯硅KIT-6介孔分子筛的V-KIT-6的紫外可见漫反射谱图如图2 所示。由图2可知，pH值大于2时，230nm及320nm处有两个明显的衍射峰，可分别归属于四配 位及六配位的钒氧物种;而pH值小于等于2时，没有明显的衍射峰，这说明钒没有掺杂进分 子筛的骨架中。同时从图2中还可以发现，pH值为5时，230nm处的衍射峰更为明显，说明高分 散的四配位的氧化钒物种在催化剂中所占比例最大，所以优选地，本发明的催化剂是在pH 值为5的条件下合成的，但是450nm之后没有明显的吸收峰，这说明催化剂中没有晶相的氧 化钒存在。
[0150] 实施例2
[0151] 本实施例提供了六种不同V、Si摩尔比（V、Si摩尔比分别为0.1 :100、0.5:100、1: 100、3:100、5:100、8:100)的钒掺杂的KIT-6介孔分子筛催化剂的制备方法，其制备方法包 括以下步骤：
[0152] (1)制备模板剂溶液：将2g的三嵌段共聚物P123模板剂溶于19g摩尔浓度为 2. Omol/L的盐酸中，在35°C的恒温水浴中磁力搅拌4h，使三嵌段共聚物P123模板剂完全溶 解，形成均相溶液，得到三嵌段共聚物P123模板剂溶液；
[0153] 采用相同的操作条件制备得到六份相同的均相三嵌段共聚物P123模板剂溶液。
[0154] (2)配制钒源溶液：分别称取0.0048、0.0188、0.0368、0.1088、0.18(^和0.288 8的 偏钒酸铵，分别将其与57g去离子水混合，在35°C的恒温水浴中磁力搅拌，使形成均一溶液， 得到六份偏钒酸铵溶液。
[0155] (3)混合:将步骤（1)中的六份均相三嵌段共聚物P123模板剂溶液分别与步骤(2) 中相应的六份偏钒酸铵溶液混合后于35°C恒温水浴中搅拌2h，然后分别缓慢滴入2.5g正丁 醇，继续搅拌lh后，再分别逐滴加入6.4g正硅酸四乙酯，然后持续搅拌24h，得到六份混合溶 液；
[0156]上述偏钒酸铵、正硅酸四乙酯的质量是根据V、Si摩尔比换算得到的。
[0157] (4)调节pH:继续搅拌溶液，分别向上述六份混合溶液中逐滴加入氨水以将混合溶 液的pH值均调节为5。
[0158] (5)晶化:将上述步骤(4)得到的六份混合溶液分别倒入六个高压晶化反应釜中， 在100°C下进行48h的晶化处理，晶化处理之后冷却至室温、再以4000转/min的转速离心 lOmin，抽滤，再使用去离子水将滤液冲洗至无泡沫，最后在100 °C下干燥1 Oh，550 °C下焙烧 6h，其中所述焙烧的升温速率为2°C/min，得到六种不同钒掺杂量的纯硅KIT-6介孔分子筛， 分别记为0 ? 1V-KIT-6、0 ? 5 V-KIT-6、1V-KIT-6、3 V-KIT-6、5 V-KIT-6、8 V-KIT-6。
[0159] 利用小角X射线粉末衍射仪对本实施例中的六种V-KIT-6分子筛催化剂进行检测， 实施例2中得到的六种不同钒掺杂量的纯硅KIT-6介孔分子筛及纯硅KIT-6介孔分子筛的小 角XRD谱图如图3所示。由图3可知，在V、Si摩尔比小于或等于5:100条件下合成的催化剂在2 0约为0.9°、1.1°的位置均出现了明显的衍射峰，可分别归属于KIT-6分子筛的（211)(220) 晶面的特征衍射峰，这表明骨架掺杂钒的V-KIT-6分子筛保持了原来的介孔结构并且有较 好的有序度。而在V、Si摩尔比等于8:100的条件下合成的催化剂在小角度范围内没有明显 的衍射峰，这表明在引入大量银的条件下没有形成长程有序的KIT-6分子筛介孔结构。随着 V的引入，XRD衍射峰的峰位置向小角度偏移也证明了钒掺杂进了KIT-6分子筛的骨架中。
[0160] 实施例2中￥、5丨摩尔比为0:100(纯硅介孔分子筛1(11'-6)、3:100、5:100、8:100的￥-KIT-6催化剂的透射电镜图如图4所示，其分别对应图4中的a、b、c、d。由图4可知，在V、Si摩 尔比不大于5:100时，V-KIT-6介孔分子筛催化剂具有规则的有序孔道结构，孔道结构清晰 可见，没有钒的氧化物颗粒存在。在V、Si摩尔比为8:100时，V-KIT-6介孔分子筛催化剂遭到 部分破坏。透射电镜的表征结果证明合成的V-KIT-6分子筛催化剂保持了 KIT-6介孔分子筛 的三维孔道结构特征，并且钒活性组分都是高分散的。
[0161] 实施例2中得到的六种不同钒掺杂量的纯硅KIT-6介孔分子筛催化剂的紫外可见 漫反射谱图如图5所示。从图5中可以看出，加入过渡金属钒后，230nm及320nm处有两个明显 的衍射峰，可分别归属于四配位及六配位的钒氧物种。随着V掺杂量的增加，吸收峰强度也 在增加，特别是320nm处的吸收峰强度较230nm处的吸收峰强度增加更为明显，这说明低聚 合态的氧化钒物种在催化剂中比例逐渐增大，但高分散的四配位钒氧物种还是占绝大多数 的。直到V: Si摩尔比达到8:100后，在450nm出现明显的吸收峰，这说明催化剂中出现了晶相 的氧化钒。
[0162]实施例2中得到的六种不同钒掺杂量的纯硅KIT-6介孔分子筛催化剂、纯硅KIT-6 介孔分子筛及采用现有浸渍法制备得到的KIT-6介孔分子筛催化剂(0.1V/KIT-6、0.5V/ KIT-6、1V/KIT-6、1.8V/KIT_6)的紫外拉曼谱图如图6所示。从图6中可以看出，钒骨架掺杂 分子筛明显单独存在920和1060这两个吸收峰，这两个吸收峰分别归属于V-0-Si伸缩振动 及硅骨架受到干扰的振动，这表明钒原子被掺杂进入硅的骨架中；而采用现有浸渍法制备 得到的0 ? 1V/KIT-6、0 ? 5V/KIT-6、1V/KIT-6、1 ? 8V/KIT-6 催化剂不存在920 和1060 这两个吸 收峰，这表明钒原子并没有掺杂进入硅的骨架中，而仅仅是负载在其表面。
[0163]实施例2得到的六种不同V、Si摩尔比的V-KIT-6催化剂的相应物理化学参数如表1 所示，表1中，S BET表示催化剂的BET比表面积，VP表示催化剂的孔体积，D表示催化剂的孔径。
[0164]表IK IT-6及V-KIT-6催化剂的结构参数
[0166] 从表1中可以看出，与纯KIT-6相比，掺杂了钒的KIT-6催化剂(除了8V-KIT-6)的比 表面积、孔容及孔径均有不同程度的变大，这说明钒的加入有利于KIT-6的有序度的提高， 这与小角XRD数据及透射电镜图一致。
[0167] 应用例1
[0168]本应用例对实施例2中制备得到的六种V-KIT-6分子筛催化剂的丙烷选择氧化脱 氢反应活性进行了评价测试，其中：
[0169]六种V-KIT-6分子筛催化剂性能评价是在微型固定床反应装置上进行的，反应结 束后使用气相色谱仪(SP-3420,北京分析仪器厂)对反应后的气体组成进行在线定量分析。 其中反应器为透明的固定床石英反应管，管内径为6_，管壁厚为1mm。催化剂置于加热炉的 恒温段位置，上下以石英棉固定。实验过程中采用精密的温度控制仪控制温度，加热炉采用 程序控制升温。催化剂填装量为0.1 g，原料气总流量为40mL ? mirT1 (C3H8:02: N2 = 1:1:8，体 积比），反应气体的压力为0.4MPa，催化剂样品的粒度为60目到100目。
[0170] 1、反应器出口气相组成分析
[0171]以气相色谱仪(SP-3420,北京分析仪器厂)分离反应器出口的气相产物并检测。利 用双FID氢火焰检测器分析反