应器出口的气体组成：用Porapack-Q柱(3m)分离丙烯、丙烷、 乙烯、乙烷、乙醛、丙烯醛、丙酮和丙醇，并以氢火焰离子化检测器检测；以lm的TDX-01填充 柱分离⑶、CH4、C0 2、HCH0、C2H4和C2H6，其中C0和⑶2经过镍转化炉加氢转变为CH4后以氢火焰 离子化检测器检测。
[0172] 2、气相色谱分离检测条件
[0173]六通阀和进样器温度为150°C，甲烷转化炉和检测器温度为380°C，色谱柱箱温度 采用程序升温，初温为70°C，保持15min，终温为150°C，升温速率为40°C ? mirT1;色谱柱氮气 载气稳流流速为10mL ? mirT1。检测器的氢气流量为30mL ? mirT1，空气流速为300mL ? mirT1。
[0174] 3、分析方法
[0175]采用面积归一法计算丙烷转化率、产物选择性及收率;具体方法如下：
[0176] (1)产物的有效峰面积=色谱上获得的产物峰面积X反应物或产物的碳数X以丙 烷为基准的相对校正因子，即Ai=AXCnXfr;
[0177] (2)产物选择性=某一产物有效峰面积/总产物的有效峰面积之和，
[0178]即Selectivity i% =Ai/2Ai X 100% ;
[0179] (3)丙烷转化率=(丙烷原料有效峰面积-未反应的丙烷有效峰面积)/丙烷原料有 效峰面积X 100% ;
[0180](4)产物的收率=某一组分的选择性X丙烷转化率，
[0181]即Yield i%=Selectivity i XConversion C3H8X 100%〇
[0182] 实施例2提供的六种V-KIT-6分子筛(V、Si摩尔比为0.1 :100、0.5:100、1:100、3: 100、5:100、8:100)催化剂在催化丙烷选择氧化脱氢反应中的活性数据如表2所示，其反应 温度为600 °C。
[0183]表2V-KIT-6催化剂的丙烷选择氧化性能
[0185]如表2所示，随着钒的掺杂量的提高，丙烷的转化率先增加后降低，V、Si摩尔比为 5:100左右时，丙烷的转化率达到最高，最高转化率达到55.0%;此时丙烯的选择性也达到 最大，丙烯的摩尔收率及乙烯与丙烯的总摩尔收率分别达到35.6%和38.6%。
[0186] 本应用例中V、Si摩尔比分别为3:100、5 :100、8:100的￥-1(11'-6催化剂在丙烷氧化 脱氢反应前后的紫外拉曼谱图如图7所示。从图7中可以看出，反应前后，本发明提供的催化 剂的拉曼谱图没有明显变化，这说明该催化剂的活性位稳定性较好。
[0187] 对比例
[0188]本对比例分别提供了实施例2制备得到的5V-KIT-6催化剂、Si02载体负载钒基催 化剂(V-Si0 2)、SBA-15载体负载钒基催化剂(V-SBA-15)以及MCM-41载体负载钒基催化剂 (V-MCM-41)的丙烷选择氧化脱氢反应活性进行了评价测试，其中：V-Si0 2、V-SBA-15、V- MCM-41 催化剂(Y.Liu，Y.Cao，N.Yi，et al.，J.Catal. ,2004,224:417-428)均是本领域常规 的催化剂，此外，本对比例中的测试方法及数据方法均与应用例中的对应方法相同，在此不 赘述;5V-KIT-6、V-Si0 2、V-SBA-15及V-MCM-41这四种催化剂的丙烷选择氧化性能数据如表 3所示。
[0189]表3
[0191] 如表3所示，通过与Si02、SBA-15、MCM-41等载体的钒基催化剂相比，本发明制备得 到的V-KIT-6催化剂表现出了更加优异的丙烷氧化脱氢性能，无论是丙烷的转化率还是丙 烯及乙烯与丙烯的总摩尔收率都得到了大幅度提高。
【主权项】
1. 一种钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂，其是以纯硅介孔分子筛KIT-6为载体、以钒 氧化物为活性组分，所述钒氧化物掺杂进入所述纯硅介孔分子筛KIT-6的骨架中，并且V、Si 的摩尔比为0.1:100-8:100。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钒氧化物掺杂进入所述纯硅介孔分 子筛KIT-6的骨架中是以三嵌段共聚物P123为模板剂，以盐酸、钒源和硅源为原料采用直接 水热合成法实现的，制备得到的KIT-6介孔分子筛为骨架中含有钒的V-KIT-6介孔分子筛； 优选所述钒源包括钒酸盐;更优选所述钒酸盐包括偏钒酸铵； 还优选所述硅源包括正硅酸四乙酯。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为600-1000m2/g，孔体积为0 · 80-1 · 20cm2/g，孔径为8 · 0-10 · Onm; 优选地，所述催化剂的BET比表面积为843-1000m2/g，孔体积为1.14-1.20cm2/g，孔径为 9.2-10.0nm〇4. 根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括如下步骤 的方法制备得到： (1) 制备模板剂溶液:将三嵌段共聚物P123模板剂溶于稀盐酸中，搅拌至三嵌段共聚物 P123模板剂完全溶解，得到模板剂溶液； (2) 配制钒源溶液:将钒源溶于去离子水中，搅拌至钒源完全溶解，得到钒源溶液； (3) 混合:将钒源溶液与模板剂溶液按重量比0.3:1-0.43:1搅拌混合，加入正丁醇，继 续搅拌，得到均相溶液，然后滴入硅源，再经搅拌得到均匀混合溶液;优选地，所述正丁醇与 三嵌段共聚物P123的重量比为1.0:1-1.6:1; (4) 调节pH值：向步骤(3)得到的混合溶液中滴加氨水，以将其pH值调节至3-8;优选所 述pH值为5-6; (5) 晶化：将步骤（4)中经调节pH值后的混合溶液进行晶化反应，然后经冷却、离心分 离、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到骨架中含有钒的氧化硅基KIT-6介孔分子筛，即所述钒 掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂。5. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤（1)制备模板剂溶液为:将1-3重量 份的三嵌段共聚物P123模板剂溶于17-21重量份摩尔浓度为1.0-3.Omol/L的稀盐酸中，搅 拌至三嵌段共聚物P123模板剂完全溶解，得到模板剂溶液； 其中优选在30-40 °C的恒温水浴中搅拌4-6h使三嵌段共聚物P123模板剂完全溶解，得 到模板剂溶液。6. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)配制钒源溶液为:将钒源溶于去 离子水中，在30_40°C的恒温水浴中搅拌3-5h，使其形成均一溶液，得到钒源溶液。7. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)所述混合步骤为:将模板剂溶液 与钒源溶液在30-40°C的恒温水浴中搅拌混合l_3h，加入正丁醇，继续搅拌1-2h，然后滴入 硅源，再继续搅拌24-36h，得到均匀混合溶液。8. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤(5)所述晶化为:将步骤(4)中经调 节pH值后的混合溶液放入高压晶化反应爸中在80-120°C下进行晶化反应24-48h; 其中优选所述冷却为冷却至室温； 还优选所述离心分离为以3000-5000r/min的转速离心5_15min; 还优选所述洗涤为用去离子水将滤液冲洗至无泡沫； 还优选所述干燥为80-120 °C干燥6-12h; 还优选所述焙烧为530-580°C焙烧4-8h;更优选所述焙烧的升温速率控制为1-2°C/ min〇9. 一种制备权利要求1-8任意一项所述钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂的方法，所 述方法包括如下步骤： (1) 制备模板剂溶液:将三嵌段共聚物P123模板剂溶于稀盐酸中，搅拌至三嵌段共聚物 P123模板剂完全溶解，得到模板剂溶液； (2) 配制钒源溶液:将钒源溶于去离子水中，搅拌至钒源完全溶解，得到钒源溶液； (3) 混合:将钒源溶液与模板剂溶液按重量比0.3 :1-0.43:1搅拌混合，加入正丁醇，继 续搅拌，得到均相溶液，然后滴入硅源，再经搅拌得到均匀混合溶液;优选地，所述正丁醇与 三嵌段共聚物P123的重量比为1.0:1-1.6:1; (4) 调节pH值：向步骤(3)得到的混合溶液中滴加氨水，以将其pH值调节至3-8;优选所 述pH值为5-6; (5) 晶化：将步骤（4)中经调节pH值后的混合溶液进行晶化反应，然后经冷却、离心分 离、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到骨架中含有钒的氧化硅基KIT-6介孔分子筛，即所述钒 掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂。10. 权利要求1-8任意一项所述的钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂在丙烷选择氧化 脱氢制烯烃中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以纯硅介孔分子筛KIT?6为载体、以钒氧化物为活性组分，所述钒氧化物掺杂进入所述纯硅介孔分子筛KIT?6的骨架中，并且V、Si的摩尔比为0.1:100?8:100。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及其在丙烷选择氧化脱氢制烯烃中的应用。本发明所提供的钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂中活性组分钒的分散度更高，活性位的浓度更大，且活性位的稳定性更高，因此，该催化剂的催化活性较高。将该催化剂应用于丙烷选择氧化脱氢制烯烃的反应中，丙烷选择氧化反应的产物丙烯和烯烃的摩尔收率分别可以达到35.6％和38.6％。
【IPC分类】B01J29/03, C07C5/48, C07C11/06
【公开号】CN105728013
【申请号】CN201610124322
【发明人】赵震, 李建梅, 刘清龙, 刘坚, 孔莲, 高芒来, 韦岳长
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年3月4日