钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用_2

文档序号:9934120阅读:来源:国知局
化反应的温度为100°C;干燥的温度为100°C,干 燥的时间为1 〇h,焙烧的温度为550°C,焙烧的时间为6h,焙烧的升温速率控制为1 -2°C/min。
[0041] 另一方面,本发明还提供了一种制备所述钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂的方 法,该方法为原位合成法,即在纯硅介孔分子筛KIT-6的合成过程中,引入钒的前驱体,并通 过调节体系的pH值使得钒掺杂进如KIT-6介孔分子筛的骨架中;
[0042]所述方法包括如下步骤:
[0043] (1)制备模板剂溶液:将三嵌段共聚物P123模板剂溶于稀盐酸中,搅拌至三嵌段共 聚物P123模板剂完全溶解,得到模板剂溶液;
[0044] (2)配制钒源溶液:将钒源溶于去离子水中,搅拌至钒源完全溶解,得到钒源溶液;
[0045] (3)混合:将钒源溶液与模板剂溶液按重量比0.3:1-0.43:1搅拌混合,加入正丁 醇,继续搅拌,得到均相溶液,然后滴入硅源,再经搅拌得到均匀混合溶液;
[0046] (4)调节pH值:向步骤(3)得到的混合溶液中滴加氨水,以将其pH值调节至3-8;
[0047] (5)晶化:将步骤(4)中经调节pH值后的混合溶液进行晶化反应,然后经冷却、离心 分离、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理,得到骨架中含有钒的氧化硅基KIT-6介孔分子筛,即所述 钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂。
[0048] 其中,钒源(偏钒酸铵)与硅源(正硅酸四乙酯)的添加量以V与Si的原料摩尔比换 算得到。
[0049] 根据本发明所述的方法,优选步骤(1)制备模板剂溶液为:将1-3重量份的三嵌段 共聚物P123模板剂溶于17-21重量份摩尔浓度为1.0-3. Omol/L的稀盐酸中,搅拌至三嵌段 共聚物P123模板剂完全溶解,得到模板剂溶液;
[0050] 其中所述稀盐酸可以为本领域常规使用的稀盐酸溶液,其中可以理解的是,所述 盐酸溶液一般为盐酸水溶液。
[0051 ]其中本发明优选在30-40°C的恒温水浴中搅拌4-6h使三嵌段共聚物P123模板剂完 全溶解,得到模板剂溶液。
[0052]此外,在本发明更优选的实施方式中,步骤(1)中三嵌段共聚物P123模板剂的添加 量为2重量份,所述稀盐酸的摩尔浓度为2. Omol/L,其添加量为19重量份;
[0053]所述恒温水浴的温度为35°C,所述搅拌的搅拌时间为4h。
[0054] 根据本发明所述的方法,优选步骤(2)配制钒源溶液为:将钒源溶于去离子水中, 在30_40°C的恒温水浴中搅拌3_5h,使其形成均一溶液,得到钒源溶液。
[0055] 在本发明更优选的实施方式中,所述恒温水浴的温度为35°C。
[0056] 根据本发明所述的方法,优选步骤(3)所述混合步骤为:将模板剂溶液与钒源溶液 在30-40 °C的恒温水浴中搅拌混合l_3h,加入正丁醇,继续搅拌l_2h,然后滴入硅源,再继续 搅拌24-36h,得到均匀混合溶液。在本发明优选的实施方式中,步骤(3)中是将钒源溶液加 入到模板剂溶液中,再搅拌混合的。
[0057] 在本发明更优选的实施方式中,步骤(3)所述混合步骤为:将模板剂溶液与钒源溶 液在35°C的恒温水浴中搅拌混合l_3h,加入正丁醇,继续搅拌lh,然后滴入硅源,再继续搅 拌24h,得到均匀混合溶液。
[0058]根据本发明所述的催化剂,优选地,步骤(3)中所述正丁醇与三嵌段共聚物P123的 重量比为1.0:1-1.6:1。
[0059] 根据本发明所述的方法,优选步骤(4)中为将pH值调节为5-6,本发明更优选为将 pH值调节为5。
[0060] 根据本发明所述的方法,优选步骤(5)所述晶化为:将步骤(4)中经调节pH值后的 混合溶液放入高压晶化反应爸中在80-120 °C下进行晶化反应24-48h;
[0061] 其中更优选所述冷却为冷却至室温;
[0062] 还更优选所述离心分离为以3000-5000r/min的转速离心5-15min;
[0063] 还更优选所述洗涤为用去离子水将滤液冲洗至无泡沫;
[0064] 还更优选所述干燥为80-120 °C干燥6-12h;
[0065] 还更优选所述焙烧为530-580°C焙烧4-8h。
[0066]本发明进一步优选步骤(5)所述晶化反应的温度为100°C;干燥的温度为100°C,干 燥的时间为1 Oh,焙烧的温度为550°C,焙烧的时间为6h,焙烧的升温速率控制为1 -2°C/min。
[0067] 在本发明所述的钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂的制备方法中所涉及的"重量 份"均是采用同一重量标准进行定量的。
[0068] 再一方面,本发明还提供了上述钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂在丙烷选择氧 化脱氢制烯烃中的应用。
[0069]本发明提供一种钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂,其是以纯硅介孔分子筛KIT-6为载体、以钒氧化物为活性组分,所述钒氧化物掺杂进入所述纯硅介孔分子筛KIT-6的骨 架中,并且V、Si的摩尔比为0.1:100-8:100。
[0070]根据本发明所述的催化剂,优选地,所述钒氧化物掺杂进入所述纯硅介孔分子筛 KIT-6的骨架中是以三嵌段共聚物P123为模板剂,以盐酸、钒源和硅源为原料采用直接水热 合成法实现的,制备得到的KIT-6介孔分子筛为骨架中含有钒的V-KIT-6介孔分子筛;
[0071 ]其中本发明使用的f凡源为f凡酸盐,该f凡酸盐为偏f凡酸铵(分子式为NH4VO3),
[0072]本发明使用的硅源为正硅酸四乙酯。
[0073]根据本发明所述的催化剂,优选地,所述催化剂的BET比表面积为600-1000m2/g, 孔体积为 〇 ? 80-1 ? 20cm2/g,孔径为 8 ? 0-10 ? Onm;
[0074] 更优选地,所述催化剂的BET比表面积为843-1000m2/g,孔体积为1.14-1.20cm2/g, 孔径为 9.2-10 .Onm 〇
[0075]根据本发明所述的催化剂,优选地,所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到: [0076] (1)制备模板剂溶液:将三嵌段共聚物P123模板剂溶于稀盐酸中,搅拌至三嵌段共 聚物P123模板剂完全溶解,得到模板剂溶液;
[0077] (2)配制钒源溶液:将偏钒酸铵溶于去离子水中,搅拌至偏钒酸铵完全溶解,得到 钒源溶液;
[0078] (3)混合:将钒源溶液与模板剂溶液按重量比0.3:1-0.43:1搅拌混合,加入正丁 醇,继续搅拌,得到均相溶液,然后滴入正硅酸四乙酯,再经搅拌得到均匀混合溶液;
[0079] (4)调节pH值:向步骤(3)得到的混合溶液中滴加氨水,以将其pH值调节至3-8;
[0080] (5)晶化:将步骤(4)中经调节pH值后的混合溶液进行晶化反应,然后经冷却、离心 分离、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理,得到骨架中含有钒的氧化硅基KIT-6介孔分子筛,即所述 钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂。
[0081 ]根据本发明所述的催化剂,优选地,步骤(1)制备模板剂溶液为:将1-3重量份的三 嵌段共聚物P123模板剂溶于17-21重量份摩尔浓度为1.0-3.Omol/L的稀盐酸中,搅拌至三 嵌段共聚物P123模板剂完全溶解,得到模板剂溶液。
[0082]其中本发明优选在30-40 °C的恒温水浴中搅拌4-6h使三嵌段共聚物P123模板剂完 全溶解,得到模板剂溶液。
[0083]此外,在本发明更优选的实施方式中,步骤(1)中三嵌段共聚物P123模板剂的添加 量为2重量份,所述稀盐酸的摩尔浓度为2.0mol/L,其添加量为19重量份;
[0084]所述恒温水浴的温度为35°C,所述搅拌的搅拌时间为4h。
[0085]根据本发明所述的催化剂,优选地,步骤(2)配制钒源溶液为:将0.004-0.288重量 份的偏钒酸铵固体溶于55-59重量份的去离子水中,在30-40 °C的恒温水浴中搅拌3-5h,使 其形成均一溶液,得到钒源溶液。在本发明更优选的实施方式中,步骤(2)中所述去离子水 的用量为57重量份;
[0086] 所述恒温水浴的温度为35°C。
[0087] 根据本发明所述的催化剂,优选地,步骤(3)所述混合步骤为:将模板剂溶液与钒 源溶液在30-40 °C的恒温水浴中搅拌混合l_3h,加入2.0-3.2重量份的正丁醇,继续搅拌1-2h,然后滴入4.2-9.6重量份的正硅酸四乙酯,再继续搅拌24-36h,得到均匀混合溶液。在本 发明优选的实施方式中,步骤(3)中是将钒源溶液加入到模板剂溶液中,再搅拌混合的。
[0088] 在本发明更优选的实施方式中,步骤(3)所述混合步骤为:将模板剂溶液与钒源溶 液在35°C的恒温水浴中搅拌混合l_3h,加入2.5重量份的正丁醇,继续搅拌lh,然后滴入6.4 重量份的正硅酸四乙酯,再继续搅拌24h,得到均匀混合溶液。
[0089] 根据本发明所述的催化剂,优选地,步骤(4)中为将pH值调节为5-6,本发明更优选 为将pH值调节为5。
[0090] 根据本发明所述的催化剂,优选地,步骤(5)所述晶化为:将步骤(4)中经调节pH值 后的混合溶液放入高压晶化反应爸中在80-120 °C下进行晶化反应24-48h;
[0091 ]其中更优选所述冷却为冷却至室温;
[0092] 还更优选所述离心分离为以3000-5000r/min的转速离心5-15min;
[0093] 还更优
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