一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种苯环类有机物加氢制 环己烷类有机物的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002 ] 苯加氢制备环己烷，甲苯加氢制备甲基环己烷，苯甲酸加氢制备环己甲酸，对苯二 甲酸加氢制备1，4_环己基二甲酸，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己 烷二甲酸二辛酯、环己烷二甲酸二异壬酯等等，一系列由含苯类化合物加氢制备环己烷类 化合物。
[0003] 环己烷是一种重要的有机化工原料，90 %以上环己烷是由苯加氢制备而来，它无 色、易流动主要用于生产环己醇、环己酮、己内酰胺和乙二胺等产品，并且能溶解多种有机 物，毒性比苯小。甲基环己烷主要用作橡胶、涂料用溶剂，油脂萃取溶剂等，也用于有机合 成，用作校正温度计的标准物。
[0004] 甲基环己烷作为一种理想的环保型的有机溶剂与萃取剂，不含苯，可完成替代"三 苯"，作为理想溶剂广泛应用于橡胶、涂料、胶黏剂、农药、环保型油墨，修正液和食品包装材 料等行业。因其毒性比苯小，常用来替代苯作高档油墨，脱油脂等。
[0005] 增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，长期以来增塑剂主要以邻苯类 产品为主，近来邻苯二甲酸二辛酯(D0P/DH1P)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等传统邻苯二 甲酸酯类增塑剂遭到了越来越多的指责，随着D0P在食品、医药工业上的应用越来越广泛， 人们对它的毒性也越来越重视。相关研究表明，这类产品对人类的健康造成危害，包括造成 出生缺陷、生殖问题和一些特殊的癌症等。即将实施的美国邻苯二甲酸酯禁令无疑对塑料 添加剂工业带来较大影响。DINCH(环己烷二甲酸二异壬酯）、DBCH(环己烷二甲酸二丁酯)和 D0CH(环己烷二甲酸二辛酯)是目前最安全新型环保型增塑剂产品之一。
[0006] 综上所述，苯、苯同系物及含苯环类有机衍生物等都是无色、有芳香气味的液体， 容易挥发，国际癌症研究机构已经确认含苯类化合物为人类高致癌物之一，接触高浓度的 苯类化合物有发生急性非淋巴细胞性白血病的危险，引起中枢神经抑制和发育不完全性白 血病，长期处在这种环境下，会引起疲劳、乏力、头疼、意识模糊和中枢神经抑制。
[0007] 目前，关于苯加氢制备环己烷的公开文献较多，其生产工艺主要有气固相的固定 床、气液固三相的悬浮床反应系统。其固定床常用的催化剂分为Ni系和贵金属Pt、Pd或者Ru 系，贵金属系相对价格昂贵，Ni系催化剂因活性较好、价格低廉而被广泛应用，并已形成非 常成熟的成产工艺。其他含苯环类物质加氢文献报道相对较少，且已报道的此类反应中，各 种含苯环类有机物催化加氢使用催化剂存在很大差异;各种反应之间温度压力差异也大， 综合报道中的催化剂，Ni系催化剂活性温度区窄，一般为130~180°C，耐热稳定性差，对硫 化物的抗毒性能力差。贵金属催化剂在国内应用较多，有许多优点：耐硫性能好、中毒后易 再生，耐热性能好，工业使用寿命强。
[0008] 专利CN1546230介绍了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化稀土的混合物苯加氢 用催化剂的方法，此催化剂只针对于苯环加氢。
[0009] 专利CN1210759A介绍了一种溶胶凝胶法制备镍系苯加氢催化剂的方法，凝胶法制 备催化剂相对于浸渍法来说，方法较难。
[0010] 专利CN102921451A介绍一种浸渍法制备Pt/USY-Al2〇3甲苯加氢催化剂，此催化剂 只针对于苯环加氢。
[0011] W099/32427和W000/78704两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的 脂肪类多元酸多元酯的过程，在过程中采用大孔载体负载的vm过渡金属元素，以及ib和v nb组为助剂的催化剂，此催化剂所用反应温度范围较窄。
[0012] 专利CN1099745A，美国伊斯曼化学公司申请，介绍对苯二甲酸二甲酯的低压方法， 其中所述催化剂有沉积于氧化铝载体上的钯和选自镍、铂、钌或者其混合物的第二种第vm 族金属元素。该专利也只表述了针对对苯二甲酸二甲酯一种原料的反应。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是:提供一种对原料种类要求较为宽泛，提高原料转 化率和产品选择性的苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂。
[0014] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种苯环类有机物加氢制环 己烷类有机物的催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成；
[0015] 所述活性组分为金属元素Ru、Pd、Pt中的一种或多种;所述的助剂为金属元素Ni、 Cr、Cu、Fe中的一种或多种;所述的载体为Al 2〇3、Si02、Ti〇2中的一种或多种；
[0016] 所述的活性组分含量为催化剂总质量的0.01 %~7.0%，最佳为0.1 %~5% ;
[0017]所述的助剂含量为催化剂总质量的0.1%~25.0%，最佳为1~10%;
[0018] 所述的载体含量为催化剂总质量的68.0%~99.8%，最佳为85%~98.9% ;
[0019]所述的载体的比表面积为5~200m2/g，平均孔径为5~150nm，最佳为载体的比表 面积为10~l〇〇m2/g，平均孔径为10~50nm。
[0020] 本发明所要解决的第二个技术问题是:提供一种苯环类有机物加氢制环己烷类有 机物的催化剂的制备方法。
[0021] 为解决第二个技术问题，采用的技术方案是:一种苯环类有机物加氢制环己烷类 有机物的催化剂，其步骤为:将助剂元素所对应可溶性的盐配制成浸渍液，室温下浸渍到载 体上，然后烘干和焙烧，作为样品载体；
[0022] 将活性组分元素所对应可溶性的盐配制成溶液再次浸渍到样品载体上，烘干和焙 烧，将焙烧后的样品载体在氢气气氛下还原得到催化剂。
[0023] 所述的烘干温度为90~150°C，烘干时间为3~16h;所述的焙烧温度为300~600 °C，焙烧时间为3~12h;所述的催化剂在氢气气氛下还原过程在固定床高压加氢评价装置 上进行，还原温度为150~550 °C、压力为0.1~10.OMPa、还原时间为3h~6h，氢气、催化剂体 积比 200 ~1600:1。
[0024]本发明所要解决的第三个技术问题是:提供一种苯环类有机物加氢制环己烷类有 机物的方法。
[0025]为解决第三个技术问题，采用的技术方案是:一种苯环类有机物加氢制环己烷类 有机物的方法:其步骤为:利用苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂，催化剂的活 性评价在10ml高压加氢微反应评价装置进行，将苯环类有机物加氢制环己烷类有机物;反 应原料和氢气由反应器上方进入反应器，通过反应器经过冷凝器，气液分离器，然后进入产 品罐;反应条件:压力1.0~10.OMPa，反应温度130~250°C，原料体积空速0.2~2.01T1，氢气 与原料体积比：300~2500:1;
[0026]所述的苯环类有机物为苯、苯的同系物及含苯环类有机物，结构式为：
其中 Ri = H，CnH2n+l，CnH2nC00H，CnH2nCOOCmH2m+l ; R2 = H，CnH2n+l，CnH2nC00H，CnH2nCOOCmH2m+i，n=l ~10，m=l ~10,且 n，m为整数。
[0028]本发明创新点在于:能将苯环类有机物分别进行加氢，实行原料之间的相互切换。
[0029]与现有技术相比，该催化剂对原料种类要求较为宽泛，不仅仅针对同一种化合物 进行催化，且针对苯、苯的同系物及含苯环类有机物加氢时可显著提高原料转化率和产品 选择性。
【具体实施方式】
[0030] 下面列举的具体实施例，是对本发明作进一步详细的说明，这些实施例仅用于说 明本发明的目的，不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。
[0031] 实施例1
[0032]催化剂 l(Catl)的制备：0.1%Pd-l%Ni/Al203
[0033] 取98.9g Al2〇3,取含有lg单质Ni的Ni(N03)2 ? 6H20溶于100ml蒸馏水中，用该水溶 液浸渍Al2〇3载体，室温晾干，110°C烘干6h，500°C焙烧5h，取含有0.lg单质Pd的PdCl2溶于 100ml蒸馏水中，用此水溶液浸渍上述Ni/Al 2〇3样品，室温晾干，110°C干燥6h，350°C焙烧6h， 300°C下氢气还原6h。
[0034]催化剂1评价：
[0035] 苯加氢制备环己烷反应评价催化剂性能，取10ml催化剂1装入固定床加氢反应装 置，催化剂上面部分装填适量石英砂，反应条件:压力1.〇MPa，反应温度150°C，原料体积空 速0.6h-1，氢气、原料体积比1200:1。
[0036] 实施例2
[0037]催化剂 2(Cat2)的制备：0.1%Pd-〇.03%Ru-l%Ni/Al2〇3
[0038]取98.87g Al2〇3,取含有lg单质Ni的Ni(N03)2 ? 6H20溶于100ml蒸馏水中，用该水溶 液浸渍Al2〇3载体，室温