一种fct相FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂及其合成方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米技术与催化领域。更具体地，本发明涉及一种面心四方结构FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂及其合成方法，其析氢演化反应(HER)和氧气还原反应(ORR)性能非常优越，适用于电解水制氢和燃料电池上使用。
【【背景技术】】
[0002]能源是当今世界各国的一个重要战略发展领域，寻找高效能源是科技界目前共同面临的一个挑战和机遇。化石燃料的不可持续性，以及燃烧化石燃料释放的有害气体导致的环境污染、大量CO2产生的温室效应等严重的全球性问题驱使着人类对新能源的不断探索。氢能源是一种具有高燃烧值、清洁并且无污染的能源[I]。氢能源作为可持续、清洁能源，获得世界各国研究学者的广泛关注。目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。因此，利用水分解制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径之一。
[0003]工业电解水已经有一百多年的历史了，电解水制备的氢气被认为是最佳的能源载体[2]。它可以使再生能源与能源的最终使用达到平衡，然而由于电解水制氢的催化剂催化效率低且能耗高，大大限制了其大规模的生产。近年来，电解水制氢的研究集中于提高电极材料的催化活性，从而降低析氢反应过程中同等阴极反应电流下的过电势。目前，铂系贵金属是电解水产氢效率最高的电催化剂，然而铂系金属为稀有贵重金属，用来做电解水催化剂会导致成本升高，并且铂(Pt)系贵金属容易被硫毒害[3]。在酸性电解液中，Pt作为HER效率最高的电催化剂，其使用的局限性使得研究人员们一直致力于寻找可与其媲美的阴极催化剂，这种析氢电极材料不仅要有较好的稳定性，更要在成本上有所降低。如制备铂基金属合金，利用地球上大量存在的非贵金属合成非Pt催化剂，如硫化物，磷化物，碳化物等。氢气作为清洁能源的原因是其作为燃料电池的燃料，在阳极发生氢气氧化反应(HOR)，在阴极发生氧还原反应(ORR)反应释放电能，同时生成物只有水而不产生有害物质。目前，关于燃料电池的研究的关键集中于提高阴极ORR催化剂的性能和降低Pt的担载量。商业用的ORR催化剂为Pt/C纳米颗粒。研究表明，采用Fe，Co，Ni，Cu等合金化Pt可以提高Pt的催化活性和电化学稳定性，并具有优于商业Pt/C纳米颗粒的性能[4]。
[0004]2000年IBM华盛顿研究中心孙守恒教授用高温有机过程方法成功合成自组装纳米磁性FePt二元合金阵列，这种方法合成的FePt阵列是面心立方(fee)相，需要经高温退火使FePt由fee相转变为面心四方(f ct)相，其性能才能提高。但是该方法在高温退火过程中纳米颗粒会发生团聚。为了解决该问题，不少研究小组采取掺杂的方法，例如用Au、Ag、Sb等金属掺杂降低体系相变温度，从而在一定程度上改善了颗粒团聚[5]。
[0005]如何寻找新的合金纳米颗粒，使其具有更高的析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)的性能，是当前开发新能源中亟待解决的问题。本发明人在此研究方法的基础上经过大量试验研究，通过引入Cu元素，一步合成出了 f ct相高HER性能FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂，其在燃料电池的应用中也具有很好的潜力。
[0006]【参考文献】
[0007][ I JLewis N S ,Nocera D G.Proceedings of the Nat1nal Academy ofSciences,2006,103(43):15729-15735.
[0008][2 Jffang M, Wang Z,Gong X,et al, Renewable and Sustainable EnergyReviews,2014,29:573-588.
[0009][3]Gudmundsdottir S,Skulason E,ffeststrate K J,et al,PhysicalChemistry Chemical Physics,2013,15(17):6323-6332.
[0010][4]Li Q,ffu L,ffu G，et aI,Nano Letter,2015,15:2468-2473.
[0011][5]ffang H,Shang P,Zhang J,et al,Chemistry of Materials,2013,25(12):2450-2454.
【发明内容】
[0012]本发明的一个目的是提出一种fct相的FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂。其具有析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)的优越性能。
[0013]本发明的另一个目的是提出一种fct相的FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂的合成方法。该方法能直接生成fct相的FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂。
[OOM]本发明是这样实现的。一种fct相的FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂是由Fe、Pt、Cu三种元素组成，用多元醇还原法制备出的、具有fct相的FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂，其中Fe元素为30?50%，Pt元素为30?50%，Cu元素为20%?40%。
[0015]所述的fct相的FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂技术效果最佳的三种元素百分比为:Fe元素为50±2%，Pt元素为30±2%，Cu元素为20±2%。
[0016]本发明一种fct相的FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂的合成方法。其步骤为:
[0017]首先，将相应摩尔比的无水FeC12，乙酰丙酮铀(Pt (acac )2)，乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)作为金属前驱物，1.5mmol的1,2-十六烧二醇作为还原剂混合倒入10ml的四口圆底烧瓶中，再加入高沸点有机溶剂十六胺作为反应溶剂，在流动的N2气氛中进行加热和机械搅拌，整个混合溶液温度升到110°C时，保温1min后加入表面修饰剂油酸和油胺各为lml，待溶液加热至320°C左右，在此温度下进行加热冷凝回流并保持机械搅拌反应2.5?3.5小时。
[0018]停止加热，混合溶液体系在常温下自然冷却到80°C，然后向四口瓶中加入60ml体积比为1:1的正己烷和无水乙醇的混合溶液，将溶液均等分装转移到离心管中，并以转速3000?5000转/分进行离心分离，移去离心所得的黄褐色上清液，再分别向离心管加入均等乙醇溶液对残留物进行清洗并离心分离，以同样方式重复操作3?4次，直到上清液为无色透明，即可得到洗净的黑色残留产物。
[0019]所述的离心分离是使用目前市场销售的离心机进行的离心分离，例如盐城市凯特实验仪器有限公司生产的离心机。
[0020]最后，将洗净的黑色残留物在干燥箱中70°C进行干燥，再采用X射线衍射分析(XRD)测定其纳米粒子的结构，得到所述的面心四方结构FePtCu三元合金纳米颗粒产物。
[0021]所述的高HER性能fct-FePtCu三元合金纳米颗粒再分别采用X射线衍射分析(XRD)和综合物性测量系统(PPMS)测定其纳米粒子的结构和磁性，确认得到FePtCu纳米颗粒。
[0022]本发明使用XRD仪器的生产厂:日本岛津公司。
[0023]XRD测定条件:室温测量，衍射角为15?90度，其它条件为常规条件。本发明制备的样品为干燥后的FePtCu纳米颗粒粉末。
[0024]XRD结果分析表明，本发明制备的FePtCu纳米颗粒样品结晶性明显，具有面心四方相的晶体特征;根据谢乐公式D = KA/0cos0以及fct相(111)半峰宽计算出FePtCu纳米颗粒样品的粒径，其粒径尺寸是9?15纳米。
[°°25] 本发明使用PPMS仪器的生产厂:美国Quantum Design公司。
[0026]PPMS测定条件:室温测量，测试磁场强度为4特斯拉，其它条件为常规条件。本发明制备的样品为干燥后的F ePtCu纳米颗粒。
[0027]PPMS结果分析表明，本发明制备样品具有磁性强、高的矫顽力的特点，其矫顽力可达900?47000e。
[0028]本发明在研究的过程中，还涉及采用上海辰华公司生产的电化学工作站(CHI760E)进行这种高HER性能的FePtCu三元合金纳米颗粒的HER电催化表征性能的测试。
[0029]电化学工作站(CHI760E)测试条件:室温测量，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为0.5MH2S04，扫描速率为5mV/s，扫描电压为_0.4?1.5V。
[0030]电化学测试结果分析表明，本发明制备的样品在酸性电解液中具有较好的稳定性，在1mA/cm2条件下的过电势η = 34?44mV，塔菲儿斜率b = 23.6?28.2m V/ dec，
[0031]从测试数据看，本发明的HER电催化性能明显优于FePt二元合金以及商业Pt/C。(参看附图)
[0032]本发明的有益效果是:
[0033]本发明通过引入Cu元素，一步合成出了 fct相高HER性能FePtCu三元合金纳米颗粒催化剂。这种方法不需要采用任何方式的高温退火处理，只需经低温干燥即可得到稳定、耐酸的fct相的FePtCu三元合金纳米颗粒，并且具有优于fee相FePt和商业Pt的HER电催化性會K。
[0034]本发明获得了均相fct并且矫顽力达到47000e，避免了现有技术中因高温下退火处理而带来的纳米颗粒团聚问题。本发明的催化剂制备简单，成本低，将其制备成电极，在酸性电解液中稳定性以及催化活性都比较优异。
[0035]作为HER电催化剂在电解水产氢催化剂中有着很好的优势，在ORR催化剂的应用中也具有很大的潜力。
【【附图说明】】
[0036]图1表示本发明催化剂以及二元fcc-FePt的X射线衍射图谱
[0037 ]图2表示本发明f ct-Fe5oPt3oCu2()三元合金纳米颗粒催化剂的磁滞回线曲线图
[0038]图3表示商业Pt，fcc_FePt以及fct-Fe5oPt3()Cu2()的HER极化曲线图
[0039]图4表示商业Pt，fcc_FePt以及fct-Fe5oPt3()Cu2()的塔菲儿曲线图
[0040]图5表示商业Pt，fcc_FePt以及fct-Fe5oPt3oCu2()循环稳定性曲线图[0041 ]图6表示fct-Fe5QPt3QCu2()的ORR极化曲线图【【具体实施方式】】
[0042]下面通过实施例将能够更好地理解本发明的意义。
[0043]实施例1:制备本发明的f Ct-Fe5oPt3oCu2()三元合金纳米颗粒催化剂，其百分比为Fe元素为50±2%，Pt元素为30±2%，Cu元素为20±2%。
[0044]首先，将相应摩尔比的无水FeC12，乙酰丙酮铀(Pt (acac )2)，乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)作为金属前驱物，1.5mmol 1,2-十六烧二醇作为还原剂混合倒入10ml的四口圆底烧瓶中，20?25g高沸点有机溶剂十六胺作为反应溶剂，在流动的N2气氛中进行加热的同时进行机械搅拌，整个混合溶液温度升到110°C时，保温1min