大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应，属于纳米金属催化和精细化工技术领域。
【背景技术】
[0002]随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲缩醛(化学名称为二甲氧基甲烷)和甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产品。甲缩醛具有低毒、低沸点、良好的溶解性，已广泛应用于医药、化妆品、汽车等领域，可替代苯、甲苯等有毒溶剂，并且甲缩醛作为柴油添加剂添时，可有效改善发动机的燃烧性能，降低排放尾气中HC、CO含量，减少环境污染，是一种很好的柴油添加剂。甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医药、农药等领域。
[0003]目前甲缩醛的生产有两步法和一步法，两步法是先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛与甲醇缩合制得。两步法技术比较成熟，但工艺流程比较复杂、废液多、生产成本高。一步法是在双功能催化剂的作用下，将甲醇的选择氧化和缩合親合在一起，实现甲醇一步合成甲缩醛，因此一步法具有工艺流程简单等优点。甲酸甲酯的生产有甲醇酯化法、甲醇脱氢法、甲醇羟基化等。甲醇酯化法就是先将甲醇氧化为甲酸，然后甲酸与甲醇进行酯化反应制得。比较甲醇制甲缩醛和甲酸甲酯的合成工艺，它们有一个共同特点，就是甲醇要先在催化剂的选择氧化活性组分作用下，发生选择氧化反应，生成甲醛、或者甲酸，然后在催化剂的酸性活性组分作用下，进行缩合、酯化反应，进而生成甲缩醛和甲酸甲酯。
[0004]近年来，人们发现有些催化剂可以使得甲醇的选择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起，由甲醇一步合成甲缩醛和甲酸甲酯。如V.V.Kaichev等发现，用甲醇为原料，采用V2O5Zt12催化剂体系，在甲醇:02:He的摩尔比为1:1:23的反应条件下，可以一步生成甲缩酸和甲酸甲酉旨(V.V.Kaichev, G.Ya.Popova, Yu.A.Chesalov, A.A.Saraev, D.Y.Zemlyanov, S.A.Beloshapkin A.Knop-Gericke, R.Schlogl, T.V.Andrushkevich,V.1.Bukhtiyarov.Selective oxidat1n of methanol to formdimethoxymethane and methyl formate over a monolayer V205/Ti02catalyst.Journalof Catalysis, 2014，311:59-70)。中国专利CN 103537301A制备了有钒、钛、硫、锶等助剂的V2O5-T12催化剂，装入固定床反应器，用氧气和惰性气体活化后，通入甲醇气体、氧气、惰性气体，反应后获得了高的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性。但这些催化反应都是在固定床反应器中进行的气-固反应，进料的甲醇气体浓度比较低(一般为5%左右)，因此在反应过程中有大量的气体要循环使用，能耗比较高。同时，气-固催化反应的温度也不好控制，反应温度太高会造成选择性下降。如果将甲醇选择氧化性能好的贵金属Pd、Au等活性组分，组装在具有酸性的大孔氧化物材料中，制备出一些新型的甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂，则可以避免采用固定床反应器时，气-固反应工艺中大量气体的循环，同时，液相催化的反应温度也比较容易控制，这对提高产物的选择性是非常有利的。
[0005]最近，我们采用超声波技术能够快速制备具有介孔3102壳层结构的Ineso-S12OFe3O4i^ 球(Hongfei Liu, Shengfu Ji, Hao Yang, Huan Zhang, Mi Tang.Ultrasonic-assisted ultra-rapid synthesis of monodisperse meso-Si02iFe3O4Inicrospheres with enhanced mesoporous structure.UltrasonicsSonochemistry.2014, 21:505-512)，并且在具有介孔结构的γ -AlOOH孔中，可以均匀组装纳米颗粒Pd催化活性组分(YANG Hao, JI ShengFu, LIU XueFei, ZHANGDanNi&SHI Da.MagneticalIy recyclable Pd/γ-A100HiFe304catalysts andtheir catalytic performance for the Heck coupling react1n.Science ChinaChemistry, 2014，57(6):866-872)。基于这些研宄工作基础，本发明以廉价的拟薄水铝石为原料，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法制备出大孔氧化铝载体。由于超声波独特的空穴作用，制备过程中溶液形成的气泡瞬间破裂，会在空穴内部会形成一个局部的高温、高压和超快冷却的环境，从而可以制备出大孔氧化铝。然后以大孔氧化铝为载体，分别将单组分金属Pd、Au或双组分金属Pd-Au等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔氧化铝孔中，制备出纳米金属/大孔氧化铝催化剂。
[0006]本发明中由于采用了超声波技术，使得组装在大孔氧化铝孔中的Pd、Au、Pd-Au等金属活性组分形成了高分散的纳米Pd、Au、Pd-Au颗粒，具有非常好的甲醇液相选择氧化性能；同时，大孔氧化铝表面具有丰富的酸中心，可以催化缩合或酯化反应，进而将甲醇的催化选择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起，由甲醇一步合成甲缩醛和甲酸甲酯。因此本发明制备的纳米金属/大孔氧化铝催化剂，既对甲醇液相选择氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又对反应中生成的甲醛(甲酸)与甲醇进一步缩合(酯化)有很好的催化作用，是一种具有甲醇选择氧化性能和甲醇缩合(酯化)性能的双功能催化剂。
[0007]本发明方法制备的纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂，可以使得甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯，并且工艺流程简单，操作方便，因此具有重要的工业应用价值。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种将甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯的双功能催化剂及制备方法和应用。
[0009]本发明首先以廉价的拟薄水铝石为原料，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法制备出大孔氧化铝；然后以大孔氧化铝为载体，分别将单组分金属Pd、Au或双组分金属Pd-Au等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔氧化铝孔中，制备出对甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯具有很好催化性能的纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂。
[0010]大孔氧化铝组装纳米金属催化剂，其特征在于，以大孔氧化铝为载体，单组分金属Pd, Au或双组分金属Pd-Au等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔氧化铝孔中。
[0011]本发明上述纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂采用包括如下方法步骤制备:
[0012](I)大孔氧化铝制备:将拟薄水铝石加入到0.5M?1.5M的硝酸溶液中，制成Al2O3质量含量为14.8%?25.9%的溶液，记为A液；将聚乙二醇溶解于乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为12.0 %?16.7 %的聚乙二醇溶液，记为B液；在40°C搅拌条件下，将B液滴加到A液中，充分搅拌后，在150W?250W超声功率下，超声30min?50min，然后将混合液放入高压釜中，在120°C?150°C下，水热晶化6?8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在550°C焙烧6小时，即为制得的大孔氧化铝载体；
[0013](2)纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂制备:称取氯化钯或醋酸钯、或硝酸钯溶于去离子水中，制成Pd溶液；称取氯金酸溶于去离子水中，制成Au溶液；分别将Pd溶液或/和Au溶液加入大孔氧化铝溶液中，充分搅拌后，在100W?150W超声功率下超声40min?60min，使金属组分组装在大孔氧化铝孔中，真空干燥，队气氛下在200°C?300°C焙烧6?8小时，即得到纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂。
[0014]其中优选Pd元素在整个催化剂中的质量含量为1.lwt%?4.58wt%，Au元素在整个催化剂中的质量含量为1.29wt%?5.04wt%。
[0015]上述聚乙二醇优选为PEG-1500。步骤⑴和(2)中的真空干燥优选50°C干燥8小时。
[0016]本发明采用制备的纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂应用于甲醇液相选择氧化耦合催化缩合(酯化)反应，由甲醇一步合成了甲缩醛和甲酸甲酯。催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料，加入纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂，充入O2，在反应温度为80°C?140°C，反应时间为12?18小时的条件下进行反应，得到甲缩醛和甲酸甲酯。结果表明制备的纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂具有很好的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性，并且催化剂的活性组分不流失，具有很好的稳定性。
[0017]本发明制备的纳米金属/大孔氧化铝催化剂有如下显著优点:
[0018](I)在大孔氧化铝载体的制备过程中，由于采用了超声波-水热的联合方法，利用超声波的局部高温、高压和超快冷却的微环境，可以制备出大孔的氧化铝，提供了具有酸性的、容易组装催化活性组分的载体。
[0019](2)制备的纳米金属/大孔氧化铝催化剂中，催化活性组分Pd、Au、Pd-Au等是组装在大孔的氧化铝的孔中的，因此催化活性组分的分散性好，这不但提高了催化剂的活性，而且可以避免反应过程中催化活性组分的聚集和流失，大大提高催化剂的稳定性。
[0020](3)制备的纳米金属/大孔氧化铝催化剂，可以将甲醇选择氧化与缩合、酯化反应耦合在一起，使甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯，具有很好的转化率和选择性，并且工艺流程简单，操作方便，因此具有重要的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
[0022]实施例1
[0023](I)称取20.0g拟薄水铝石(Al2O3.xH20，Al2O3质量含量为74% )溶于80.0g的0.5M硝酸中，制成Al2O3质量含量为14.8被％的溶液，记为Al液；称取3.0g聚乙二醇(PEG-1500)，溶解于22.0g乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为12.0%的聚乙二醇溶液，记为BI液。在40°C搅拌条件下，将BI液滴加到Al液中，充分搅拌后，在150W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在120°C下，水热晶化6小时，自然冷却后，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，50°C下真空干燥8小时，最后在5500C焙烧6小时，即为制得的大孔氧化铝，记为ZTl载体。
[0024](2)称取2.6g的PdCl2，溶于97.4g去离子水中，制成Pd质量含量为1.56被％的Pd溶液，记为Cl溶液。称取10.0g制得的ZTl载体，加入20.0g的Cl溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下，超声60min，使金属Pd组分组装在大孔氧化铝孔中。干燥后，在50°C下真空干燥8小时，在N2气氛下200°C焙烧6小时，即为制得的3.01wt% Pd/大孔氧化铝催化剂。
[0025](3)在10ml釜式搅拌反应器中，加入0.4mol的甲醇，然后加入Pd含量为5mmol的3.01wt% Pd/大孔氧化铝催化剂，充入02到0.3MPa，然后在90°C下反应16小时。反应完成后，通过色谱分析确定，甲醇的转化率为66.5%，甲缩醛的选择性为73.2%,甲酸甲酯的选择性为22.6%，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为95.8%。
[0026]实施例2
[0027](I)称取30.0g拟薄水铝石(Al2O3.xH