一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，涉及一种氧化铝载体及其制备方法、由此载体制备的 银催化剂及其应用。更具体地说，本发明涉及一种烯烃环氧化生产环氧化合物所用银催化 剂的a-氧化铝载体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中，在一定的反应条件下，含有烯烃和氧的反 应混合气在催化剂的作用下，反应生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。环氧乙 烷作为环氧化合物中的一种，可以在含银催化剂的作用下，以乙烯和氧气作为反应气得到。 环氧乙烷可以与水反应生成乙二醇，与醇反应生成乙二醇醚，或者与胺反应生成乙醇胺。
[0003] 迄今为止，含银催化剂仍然是工业上烯烃环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化 剂。含银催化剂通常包含与一种或多种与其一起沉积在载体上的附加元素的银组分。这些 附加元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能，它们通过使用一种 或多种浸渍液沉积在载体上。含银催化剂一般是载体经过含银和/或附加元素的溶液浸 渍，再经过活化热处理得到含银催化剂。也可以通过多次浸渍的方法制备具有相对高的银 含量的含银催化剂。活性、选择性和稳定性是评价含银催化剂的主要性能指标。
[0004] 含银催化剂载体通常由耐高温的a -氧化铝组成。制备含银催化剂的a -氧化铝 载体的材料一般包括：a -氧化铝粉末和/或其前驱体；粘结剂，用于缩短将颗粒粘结在一 起的烧结时间；可热分解烧尽材料，用于充当孔道形成材料；润滑剂，有利于载体成型；助 剂，用于改善a-氧化铝载体和/或含银催化剂的性能。一般来说，制备a-氧化铝载体的 方法是将这些原料进行混料、捏合，然后根据不同形状的成型坯体成型，最后经过高温烧结 制成a-氧化铝载体。衡量a-氧化铝载体性能重要参数有：比表面积、孔体积、抗压强度、 吸水率、含量等。
[0005] 银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与银催化剂使用 的载体的性能和制备方法有重要关系。专利US2006/021903公开了含银催化剂载体制备材 料：a) 50~95wt %的第一颗粒a -氧化铝，其中值孔径为5~100 μ m ;b) 5~50wt %的第 二颗粒a -氧化铝，其中值孔径小于所述第一颗粒a -氧化铝的且为1~10 μ m ;C)碱土金 属硅酸盐粘合材料。制备的载体具有至少I. 3m2/g的表面积、大于0. 8 μ m的中值孔径分布 及孔径分布中总孔体积的至少80%包含在直径为0. 1~10 μ m的孔中。制备的载体经过银 化合物浸渍、还原以形成金属银颗粒，最终得到含银催化剂。专利CN102133544A中公开了 一种a -氧化铝载体的制备方法，包括混合工业a -三水氧化铝、假一水氧化铝、可烧尽含 碳材料、碱土金属盐、氟化物、粘结剂和水，然后经过挤压成型、干燥和焙烧得到所述a -氧 化铝载体。专利EP1994/002996披露一种含有两种a-氧化铝组分的a-氧化铝载体。这 种a -氧化铝载体的制备方法为：将至少一种粒度中值在3~8μπι的a -氧化铝组分、足 够量的a -氧化铝水化母体、燃尽剂、可任意选择加入的氧化钛混合后加入水，挤出成形后 再焙烧。
[0006] 上述现有技术中提供了一些活性得到改进的a -氧化铝载体和银催化剂，但本领 域仍然需要催化烯烃环氧化性能更好的氧化铝载体和其相应银催化剂。
【发明内容】
[0007] 鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在a-氧化铝载体制备领域进行了广 泛、深入的研究，研发得到一种在载体制备过程中加入含钨化合物的α-氧化铝载体的制 备方法和相应得到含钨的a -氧化铝载体；再通过浸渍制备得到相应的银催化剂，该银催 化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中表现出良好的选择性和反应活性。
[0008] 因此，本发明提供一种用于银催化剂的a-氧化铝载体的制备方法，包括如下步 骤：步骤A，制备具有如下组成的固体混合物：a、占固体混合物总质量为50. 0~99. Owt % 的一水铝石；b、占固体混合物总质量为0~40.0 wt%的拟薄水铝石；c、占固体混合物总质 量为0. 01~10.0 wt %的含钨化合物；d、占固体混合物总质量为0~15. Owt %的含重碱土 金属化合物；e、占固体混合物总质量为0. 01~10.0 wt%的含氟化合物；且向所得固体混合 物中加入粘结剂和水得到混合物；步骤B，将步骤A得到的混合物进行捏合、成型、干燥和焙 烧，制备得到含钨的α-氧化铝载体。
[0009] 在本发明中，所述含钨化合物包括氧化物、钨盐、钨酸盐中的一种或多种，优选为 氧化钨和/或钨酸铵。
[0010] 在一种【具体实施方式】中，步骤A中的一水铝石为一水软铝石和/或一水硬铝石；所 述拟薄水铝石为SB粉。
[0011] 本发明中，优选地，一水铝石占固体混合物总质量为75~99. Owt%，拟薄水铝石 占固体混合物总质量为〇~20.0 wt %，含钨化合物占固体混合物总质量为0. 1~2. Owt %， 含重碱土金属化合物占固体混合物总质量为0. 1~2wt %，含氟化合物占固体混合物总质 量为0· 1~5wt%。
[0012] 在本发明中，在制备α-氧化铝载体过程中加入含氟化合物的目的是为了加速氧 化铝的晶型转变。所述含氟化合物包括氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或 多种。
[0013] 在本发明中，在制备α-氧化铝载体过程中加入重碱土金属化合物的目的是为了 改善α-氧化铝载体的性能。所述重碱土金属化合物包括锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、硝 酸盐、草酸盐中的一种或多种。
[0014] 在本发明中，在制备α -氧化铝载体过程中需要将一水铝石、拟薄水铝石、含氟化 合物、碱土金属盐和含钨化合物混合均匀。所述混合在混料机中进行，且混料时间为15~ 50min〇
[0015] 在本发明中，在制备a -氧化铝载体过程中通常加入粘结剂，它和固体粉状物中 的拟薄水铝石生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂包 括柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种，或将粘结剂和拟薄水铝石用铝溶 胶代替。当使用粘结剂时，粘结剂和水的重量比为1:1. 25~10。
[0016] 在本发明中，固体粉状物加入粘结剂和水后得到混合物需要进行捏合，捏合在捏 合机中进行，捏合时间为20~60min，捏成可挤出成型的膏状物，膏状物在成型机中成型， 成为单孔或多孔柱状物，柱状物再经过干燥处理，干燥温度为20~100°C,时间为20~ 48h，控制柱状物含水重量不高于10%，干燥后的柱状物在经过焙烧，焙烧温度为1100~ 1500°C，时间为2~48h。
[0017] 在本发明中，在制备α-氧化铝载体的焙烧过程中，将含铝物质转化成α-氧化 铝，得到α-氧化铝载体。所述α-氧化铝载体具有以下特征：α-氧化铝在所述氧化铝 载体中的含量不低于90wt %，鹤元素在氧化错载体中的质量含量为0. 01~6. Owt %，优选 为0. 1~2wt% ;载体的比表面积为0. 5~3. 0m2/g，孔容为0. 35~0. 85ml/g，抗压强度为 50~300N/粒，吸水率彡30%。
[0018] 在制备本发明的α -氧化铝载体后，本领域技术人员可以通过已知的方式或任何 常规方式制备本发明的银催化剂。如通常用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、 碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体。
[0019] 因此，本发明提供一种银催化剂的制备方法，包括先用含有机胺、含银化合物、碱 金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体，再 浙滤浸渍液，然后在含氧气体中对浙滤所得的载体进行活化，即得到所述银催化剂。
[0020] 在本发明中，在制备银催化剂过程中，有机胺的加入是为了能够与银化合物形成 银胺络合物。所述有机胺包括1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、乙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、 吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的 一种或多种。
[0021] 在本发明中，在制备银催化剂过程中，银