一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明属于能源化工领域，公开了一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法及应用；具体包括以下步骤：将九水硝酸铁溶于无水乙醇中，充分搅拌混合均匀；将硝酸银溶于去离子水中,搅拌至均匀逐滴缓慢加入到上述硝酸铁溶液中，磁力搅拌反应，反应8~10h后停止搅拌；再逐滴缓慢加入环氧丙烷，搅拌3~5min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于40℃水浴中等待凝胶；将得到的湿凝胶在空气中老化10~12h后，真空干燥；煅烧，得银/三氧化二铁干凝胶催化剂。该法工艺简单，生产成本低，对设备要求低，合成过程完全无污染、环境友好，适用于工业生产。该催化剂可用于室温下催化还原对硝基酚制备对氨基酚，以水作溶剂，硼氢化钠作氢源，催化剂用量少，反应时间短，转化率高。
【专利说明】
一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法及应用，属于能源化工领域。
【背景技术】
[0002]银纳米粒子由于其高的表面能和化学活性在电子、化工、生物和制药等领域具有广泛的应用，但单质银纳米粒子制备成本高，因具有较大的比表面积，在范德华力作用下容易团聚，影响其催化活性，另外高温下易烧结导致催化剂失活，从而降低了银纳米颗粒的应用价值和应用范围。因此需要寻找一种价格低廉、制备简单、稳定性好、具有一定强度的载体，对于银基催化剂的应用具有重要意义。
[0003]载体和制备方法都会影响银粒子的分散度、活性位点的分布，从而影响催化活性。与传统的二氧化硅、氧化铝载体相比，三氧化二铁不仅低廉易得，它本身作为一种可还原的氧化物更具有作为催化剂载体的潜力。常用的制备银基催化剂的方法有浸渍法和共沉淀法，浸渍法工序繁琐、操作条件苛刻，共沉淀法制备的粒子尺寸分布范围大。
[0004]银基催化剂的一个重要应用是催化对硝基酚制备对氨基酚，对硝基酚是一种常见的不可生物降解的有毒污染物，而对氨基酚是一种重要的化工原料和医药中间体，可广泛用于合成解热镇痛类药、橡胶助剂、显影剂、饲料、染料、润滑油抗老剂等领域。随着对氨基酚需求量的增加，采用对硝基酚直接催化加氢制备对氨基酚因其高效、环保成为主要合成路线。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种三氧化二铁负载银催化剂的制备方法和应用，采用环氧丙烷合成、煅烧的两步法制备的银/三氧化二铁干凝胶催化剂中银粒径较小、尺寸分布均匀，用该干凝胶催化剂催化对硝基酚加氢制备对氨基酚，具有工艺流程简单、催化活性高、稳定性好的优点。
[0006]本发明提供了这种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)在室温下，按比例将九水硝酸铁加入到无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A;
(2)按比例将硝酸银加入到去离子水中，搅拌至均匀，得到混合溶液B;
(3)将步骤(2)中的混合溶液B逐滴缓慢加入到步骤(I)的混合溶液A中，磁力搅拌下反应8?1h后，停止搅拌，得到混合溶液C;再向混合溶液C中逐滴缓慢加入环氧丙烷，搅拌3?5min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于40?50 °C水浴中等待凝胶，得到湿凝胶；
(4)将步骤(3)得到的湿凝胶在空气中老化后，真空干燥，空气中煅烧，即可制得银/三氧化二铁干凝胶催化剂。
[0007]步骤(I)中，所述九水硝酸铁与无水乙醇的质量比为0.288-0.422;
步骤(2)中，所述去离子水与步骤(I)中的无水乙醇的体积比为3:9?20，所述硝酸银的量根据产物银/三氧化二铁干凝胶中银的质量分数I?10%计算得到；
步骤(3)中，所述环氧丙烷与步骤(I)中无水乙醇的体积比为1:3?10;
步骤(4)中，所述老化时间为10-12h;所述真空干燥的温度为40?60°C，干燥时间为24h。
[0008]步骤(4)中，所述煅烧的温度为600?800°C，煅烧的时间为4?6h。
[0009]进一步地，本发明的另一目的在于提供所述的银/三氧化二铁干凝胶纳米材料用于催化对硝基酚(PNP)制备对氨基酚(PAP)，具体步骤如下:
(1)在室温下配制0.1mM的对硝基酚50mL于容量瓶中备用；
(2)在冰水浴中配制0.25M的硼氢化钠溶液25mL并保存在冰水浴中备用；
(3)量取步骤(I)中的对硝基酚20mL加入到50mL的烧杯中，搅拌转速保持在100转/分钟；
(4)量取步骤(2冲新鲜制备的硼氢化钠溶液ImL加入到上述三口烧瓶中，搅拌1s后取出3mL的样品做紫外测试；
(5)将自制的银/二氧化硅球形催化剂加入到上述溶液中，在机械搅拌转速不变的情况下每1s取一次样，用紫外分光光度计测对硝基酚的转化情况，测试结束后样品倒回上述烧杯中；
(6)反应完成后将催化剂回收，反复水洗，干燥，以备再次催化时使用。
[0010]本发明和现有技术相比，优点如下:
(I)银单质由于高的比表面能、高活性易团聚、易氧化，影响了催化效率，将银负载在廉价的三氧化二铁载体上，增强了银的分散性，避免了团聚现象。
[0011](2)与常用的浸渍法、共沉淀法相比，采用的环氧丙烷法一方面使银金属元素直接与载体结合，增强了银与载体间的相互作用，提高了抗烧结能力，另一方面增强了银粒子的分散度，降低了银粒子的粒径，增大了催化剂的比表面，使催化剂与硝基接触面增大，催化效率增强。
[0012](3)与超临界干燥相比，真空干燥不仅降低成本，而且避免了实验过程的危险性。
[0013](4)该法工艺简单，对设备要求低，合成过程完全无污染、环境友好，适用于工业生产。
[0014](5)催化反应条件温和，催化剂稳定性好，由于三氧化二铁的载体效应催化活性明显提高，催化剂的选择性好，催化剂可回收再利用，使用寿命长。
【附图说明】
[0015]图1为本发明的实施例1获得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂的氮气吸附-脱附曲线a和孔径分布图b;
图3为实施例1所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂的扫描电镜图a，能谱图b;
图4为实施例1所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂的透射电镜图a和高分辨透射电镜图b;
图5为实施例1所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂中纳米银粒径分布图；
图6为实施例1所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的紫外吸收谱图； 图7为实施例1所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的循环图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0017]实施例1:
(1)在室温下，称取4.8071g的九水硝酸铁加入到15mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A;
(2)称取78.7mg硝酸银加入到3mL的去离子水中，搅拌至均匀得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，伴随磁力搅拌反应转速为1500转/分钟，反应1h后停止搅拌得到混合溶液C;
(4)量取3mL的环氧丙烷逐滴缓慢加入到混合溶液C中，搅拌3min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于40°C水浴中等待凝胶；
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶在空气中老化12h后置于40°C真空干燥箱中干燥24h;
(6)将步骤(5)得到的块状固体在空气中于600°C煅烧6h后即可制得银/三氧化二铁干凝胶催化剂。
[0018]图1为所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂的X射线衍射图，从图线可以观察到在2^=38.26° ,44.47° ,77.74。对应晶面为(111)，( 200)，(311)的面心立方结构的金属银单质，
在2 0=35.68°, 40.92° , 49.53° , 54.14° , 57.66° , 62.53° , 64.09° , 72.37° 对应晶面为(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)，(200)，(300)和(119)的是三氧化二铁晶相，表明银离子成功被还原成银单质负载在三氧化二铁上。
[0019]图2为所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂的氮气吸附-脱附曲线a和孔径分布图b，该样品的比表面积为29.423m2/g，孔体积为0.249 cm3/g，孔径分布在O?8nm之间，平均孔径为3.026nmo
[0020]图3为所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂扫描电镜图a和能谱图b，从图3(a)可以看出三氧化二铁载体呈长为90nm，宽30nm花生状，尺寸均匀；从图3(b)可以看出样品仅由Ag, O和Fe三种元素构成，表明样品未掺入杂质元素。
[0021]图4为所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂的透射电镜图a和高分辨透射电镜图b，从图4(a)可以清晰地看到球形银纳米粒子(黑色圆点)均匀地分布在载体表面，克服了银的团聚现象;根据图4(b)可以得到晶格间距为0.235nm，对应晶面(111)的银。
[0022]图5为所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂中纳米银粒径分布图，从图5中可以看出银粒径分布在3?Ilnm，平均粒径为6.04nm。
[0023]图6为所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的紫外吸收谱图，从图6可以观察到加入催化剂后，波长在400nm处对应的硝基吸收峰越来越弱，同时在300nm处出现了氨基的吸收峰且逐渐增强，130s后，硝基完全转化为氨基。
[0024]图7为所得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂在催化对硝基酚的循环曲线图，从图7可以看出，对制备的银/三氧化二铁干凝胶催化剂循环使用五次后，对硝基酚的转化率仍在85%以上。
[0025]实施例2:
(I)在室温下，称取4.9588g的九水硝酸铁加入到15mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A;
(2)称取31.5mg硝酸银加入到3mL的去离子水中，搅拌至均匀得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，磁力搅拌下反应Sh后停止搅拌，得到混合溶液C;
(4)量取4mL的环氧丙烧逐滴缓慢加入到混合溶液C中，搅拌5min，待溶胶变浑池，停止搅拌，置于50 V水浴中等待凝胶；
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶在空气中老化12h后置于60°C真空干燥箱中干燥24h;
(6)将步骤(5)得到的块状固体在空气中于600°C煅烧6h后即可制得银/三氧化二铁干凝胶催化剂。
[0026]实施例3:
(1)在室温下，称取4.554g的九水硝酸铁加入到15mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A;
(2)称取157.5mg硝酸银加入到5mL的去离子水中，搅拌至均匀得到混合溶液B;
(3 )将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，磁力搅拌下反应I Oh后停止搅拌，得到混合溶液C;
(4)量取2mL的环氧丙烧逐滴缓慢加入到混合溶液C中，搅拌5min，待溶胶变浑池，停止搅拌，置于50 V水浴中等待凝胶；
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶在空气中老化1h后置于40°C真空干燥箱中干燥24h;
(6)将步骤(5)得到的块状固体在空气中于800°C煅烧4h后即可制得银/三氧化二铁干凝胶催化剂。
[0027]实施例4:
(1)在室温下，称取5g的九水硝酸铁加入到20mL无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A;
(2)称取15.75mg硝酸银加入35mL的去离子水中，搅拌至均匀得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B逐滴缓慢加入到混合溶液A中，磁力搅拌下反应Sh后停止搅拌，得到混合溶液C;
(4)量取5mL的环氧丙烧逐滴缓慢加入到混合溶液C中，搅拌5min，待溶胶变浑池，停止搅拌，置于40°C水浴中等待凝胶；
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶在空气中老化12h后置于40°C真空干燥箱中干燥24h;
(6)将步骤(5)得到的块状固体在空气中于600°C煅烧4h后即可制得银/三氧化二铁干凝胶催化剂。
【主权项】
1.一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在室温下，按比例将九水硝酸铁加入到无水乙醇中，充分搅拌混合均匀得到混合溶液A; (2)按比例将硝酸银加入到去离子水中，搅拌至均匀，得到混合溶液B; (3 )将步骤(2 )中的混合溶液B逐滴缓慢加入到步骤(I)的混合溶液A中，磁力搅拌下反应8?1h后，停止搅拌，得到混合溶液C;再向混合溶液C中逐滴缓慢加入环氧丙烷，搅拌3?5min，待溶胶变浑浊，停止搅拌，置于40-50 °C水浴中等待凝胶，得到湿凝胶； (4)将步骤(3)所得的湿凝胶在空气中老化后，真空干燥，空气中煅烧，即可制得银/三氧化二铁干凝胶催化剂。2.根据权利要求1所述的一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述九水硝酸铁与无水乙醇的质量比为0.288-0.422。3.根据权利要求1所述的.一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述去离子水与步骤(I)中的无水乙醇的体积比为3:9?20;所述硝酸银的量根据产物银/三氧化二铁干凝胶中银的质量分数I?10%。4.根据权利要求1所述的一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述环氧丙烷与步骤(I)中无水乙醇的体积比为1:3?10。5.根据权利要求1所述的一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述老化时间为10-12h;真空干燥的温度为40?60°C，干燥时间为24h。6.根据权利要求1所述的一种银/三氧化二铁干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧的温度为600?800°C，煅烧的时间为4?6h。7.根据权利要求1?6任一项所述制备方法制得的银/三氧化二铁干凝胶催化剂的应用，其特征在于，将所述银/三氧化二铁干凝胶催化剂用于催化对硝基酚制备对氨基酚。
【文档编号】C07C213/02GK106040261SQ201610523881
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】冯金, 谢吉民, 朱建军, 范东亮, 汪强, 马丽蓉
【申请人】江苏大学