专利名称：一种镍-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和其在催化甲烷水蒸气重整制氢中的应用。
背景技术：
阳极氧化铝膜具有孔的高度有序性、比表面积大等特点，在催化材料领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸溃法和溶胶-凝胶法可制备催化膜。
例如Ganley JC等将多孔阳极氧化铝膜浸溃在RuCl3和Ni (NO3) 2混合液中，制备出了 Ru-Ni-Al2O3的膜催化剂用于催化胺的分解，实验表明胺的转化率随着Ru的负载量的增加而显著增加。
高原等采用阳极氧化法制备多孔氧化铝薄膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充 TiO2，制备出的具有光催化活性的TiO2纳米线膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的 TiO2/玻璃膜的催化活性好。
目前，在非金属表面要形成金属膜，通常采用化学镀的方法。化学镀法的工艺操作复杂，而且，由于较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间。
目前催化甲烷水蒸气重整制氢的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要包括Pt, Pd, Rh, Ru和Ir,其中Rh和Ru的活性和稳定性最好。由于贵金属催化剂的价格昂贵，限制了其实际的工业应用。非贵金属催化剂主要是Co和Ni为主的负载型催化剂，目前研究较多的是Ni的负载型催化剂，这类催化剂的制备法为将载体粉体浸在镍盐溶液中6h，120°C下干燥12 h，750°C下焙烧2 h，焙烧后的产物经压片成型后，破碎、 过筛，取粒径为O. 95-1. 98mm的产物用氢气还原，将Ni2+转变为Ni，即为催化剂，其甲烷转化率为90%- 92%。该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间，其甲烷转化率还有待提高。发明人曾将多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在特制的装有镍盐溶液的容器上，用电化学法在氧化铝膜内填充镍盐溶液，取出阳极氧化铝膜，干燥，重复粘贴至干燥操作2 10次，在 330 850°C焙烧I 5h，得到三氧化二铝-氧化镍复合膜。用氢气还原三氧化二铝_氧化镍复合膜，得到三氧化二铝-镍复合膜。该三氧化二铝-镍复合膜中的镍分散在三氧化二铝膜的表面，没有形成连续的膜。将三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8 (体积比)，流量为7200ml/g h，温度为800°C条件下，三氧化二铝-镍催化复合膜的甲烷催化转化率大于95. 02%。同时，该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间，其甲烷转化率还有待提高。发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的电化学法制备的三氧化二铝-镍复合膜中的镍分散在三氧化二铝膜的表面，没有形成连续的膜，同时该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间，其甲烷转化率还有待提高等技术问题而提供一种镍-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法。
本发明的目的之二是提供上述的一种镍-三氧化二铝催化复合膜在催化甲烷水蒸气重整制氢中的应用。
本发明的技术方案一种镍-三氧化二铝催化复合膜，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍膜，最终得到镍-三氧化二铝催化复合膜；所述的镍膜厚度优选为O. 05、.1 μ m。
上述的一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤(I )、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；其中超声波处理时间为5 30min ;干燥温度为50 100°C，干燥时间O. 5 5h ;灼烧温度为800 1100°C，灼烧时间O. 5 5h ;(2)、用胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带；其中所述的胶带为透明胶带或双面胶带；所述的阴极为镍板、铜板或钢板；(3 )、用水溶解镍盐、络合剂、氯化物,用氢氧化钠溶液调节pH值3 6，制成镍盐-络合剂-氯化物电镀液；所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或两种以上组成的混合物；所述的络合剂为硼酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上 组成的混合物；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物；所述的镍盐-络合剂-氯化物电镀液中镍盐、络合剂、氯化物的浓度分别为IOlOOg/ L、5 100g/L、l(T300g/L ;特别是当络合剂为硼酸时，硼酸的浓度为5 50g/L ；(4 )、将待镀的镀件放入电镀液中电镀；电镀的工艺条件为电流密度为1. 5 15A/dm2，电镀液pH值为3 6，温度为20 70°C， 搅拌转速为100 600rpm,施镀时间为5 13min,阳极为镍板；(5)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-三氧化二铝催化复合膜。
将上述所得的镍-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2. 8 (体积比)，流量(每克镍-三氧化二铝催化复合膜每小时流过甲烷水蒸气的体积)为13. 820L · g—1 · h—1，温度为800°C条件下，最终镍-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为96. 72^97. 73%。
本发明的有益效果本发明的一种镍-三氧化二铝催化复合膜，由于采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层厚度为O. 05、.1 μ m镍膜，并使直孔变成直孔纳米孔。由于该镍-三氧化二铝催化复合膜的表面积大并有很多直孔纳米孔，纳米孔具有提高催化性能的纳米效应， 因此本发明的一种镍-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢中，流量为 13. 820L · g_1 · 1Γ1，甲烷转化率为 96. 72 97. 73%。
另外，本发明的一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，由于采用电镀法，相对于现有技术中的一般制备方法而言，具有使用设备简单，制备方法的步骤少，制备过程较省时等优点。
图1、多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例I一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗30min，取出氧化铝膜，在100°C烘箱中干燥O. 5h，在800 V高温炉中灼烧5h，将氧化铝膜取出冷至室温；(2)、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm 的电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带，具体如图1所示，即首先将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜放在150mmX60mmX2mm的电解镍板的一端上，然后用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜固定在该电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带；(3)、在2L的烧杯中加入IOg硝酸镍、5g硼酸、IOg氯化钠，加985mL水溶解，形成硝酸镍-硼酸-氯化钠混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为3，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；(4)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mmX60mmX2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解镍板,磁力搅拌,搅拌转速为 IOOrpm,电流密度为1. 5A/dm2，电镀液pH值为3，温度为20°C，施镀时间为5min ；(5)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-三氧化二铝催化复合膜，即在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍膜。
用德国Fisher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得镍膜厚度为O. 05 μ m。
将上述所得的镍-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢甲烷水蒸气中的&0:014:队为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g-1 · h—1，温度为800°C条件下，最终镍-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为96. 72%。
实施例2一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗5min，取出氧化铝膜，在50°C烘箱中干燥5h，在1100°C高温炉中灼烧O.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；(2)、用双面胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm 的电解铜板上，在该电解铜板的反面粘贴透明胶带；(3)、在21^的烧杯中加入400g氯化镍、50g草酸、50g羟基乙酸、300g氯化钾，加985mL 水溶解，形成氯化镍-草酸-羟基乙酸-氯化钾混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为6，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；(4)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mmX60mmX2mm的电解铜板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX 2mm的电解镍板,磁力搅拌，搅拌转速为 600rpm,电流密度为15A/dm2，电镀液pH值为6，温度为70°C，施镀时间为13min ；(5)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-三氧化二铝催化复合膜，即在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍膜。
用德国Fisher XMDVM-T7. 1-W测厚仪测得镍膜厚度为O.1 μ m。
将上述所得的镍-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢甲烷水蒸气中的&0:014:队为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g-1 · h—1，温度为800°C条件下，最终镍-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为97. 16%。
实施例3一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗17min，在85°C烘箱中干燥2h，在900°C高温炉中灼烧3h，将氧化铝膜取出冷至室温；(2)、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm 的钢板上，在该钢板的反面粘贴透明胶带；(3)、在2L的烧杯中加入300g硝酸镍、25g酒石酸、25g乳酸、70g氯化钾、80g氯化铵， 加985mL水溶解，形成硝酸镍-酒石酸-乳酸-氯化钾-氯化铵混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为4. 5，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；(4)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mmX60mmX2mm的钢板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解镍板,磁力搅拌，搅拌转速为300rpm, 电流密度为ΙΟΑ/dm2，电镀液pH值为4. 5，温度为45°C，施镀时间为IOmin ；(5)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-三氧化二铝催化复合膜，即在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍膜。
用德国Fisher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得镍膜厚度为O. 08 μ m。
将上述所得的镍-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L .g—1 ·IT1，温度为800°C 条件下，最终镍-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为97. 73%。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种镍-三氧化二铝催化复合膜，其特征在于采用电镀的方法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍膜，最终得到镍-三氧化二铝催化复合膜。
2.如权利要求I所述的一种镍-三氧化二铝催化复合膜，其特征在于所述的镍膜厚度为 O. 05 O. I μ m。
3.如权利要求I或2所述的一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤 (I )、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧； (2)、用胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带； 其中所述的胶带为透明胶带或双面胶带； 所述的阴极为镍板、铜板或钢板； (3 )、用水溶解镍盐、络合剂、氯化物,用氢氧化钠溶液调节pH值3 6，制成镍盐-络合剂-氯化物电镀液； 所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或两种以上组成的混合物； 所述的络合剂为硼酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物； 所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物； 所述的镍盐-络合剂-氯化物电镀液中镍盐、络合剂、氯化物的浓度分别为IOlOOg/L、5 100g/L、l(T300g/L ;特别是当络合剂为硼酸时，硼酸的浓度为5 50g/L ； (4 )、将待镀的镀件放入电镀液中电镀； 电镀的工艺条件为电流密度为I. 5 15A/dm2，电镀液pH值为3 6，温度为20 70°C，搅拌转速为100 600rpm,施镀时间为5 13min,阳极为镍板； (5)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-三氧化二铝催化复合膜。
4.如权利要求3所述的一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，其特征在于步骤Cl)中超声波处理时间为5 30min ;干燥温度为50 100°C，干燥时间O. 5 5h ;灼烧温度为800 1100°C，灼烧时间O. 5 5h。
5.如权利要求I或2所述的镍-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢。
全文摘要
本发明公开了一种镍-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和应用，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层厚度为0.05～0.1μm镍膜，最终得到镍-三氧化二铝催化复合膜。所得的镍-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，最终镍-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为96.72～97.73%。
文档编号B01J37/34GK102974352SQ20121045305
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者刘小珍, 陈捷 申请人:上海应用技术学院