专利名称：一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在非金属表面形成镍合金膜，特别涉及一种在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面上形成镍-铜-稀土合金膜，即一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和其在催化甲烷水蒸气重整制氢和对混合气中氢气的分离中的应用。
背景技术：
阳极氧化铝膜具有孔的高度有序性、比表面积大等特点，在催化材料、分离等领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸溃法和溶胶-凝胶法可制备催化膜。例如Ganley JC等将多孔阳极氧化铝膜浸溃在RuCl3和Ni (NO3) 2混合液中，制备出了 Ru-Ni-Al2O3的膜催化剂用于催化胺的分解，实验表明胺的转化率随着Ru的负载量的增加而显著增加。高原等采用阳极氧化法制备多孔氧化铝薄膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充TiO2，制备出的具有光催化活性的TiO2纳米线膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的TiO2/玻璃膜的催化活性好。目前，在非金属表面要形成金属膜，通常采用化学镀的方法。化学镀法的工艺操作复杂，而且，由于较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间。金属钯及其合金膜是最早研究用于氢气分离的无机膜，也可能是目前用于氢气分离的唯一商业化的无机膜，但贵金属钯的价格昂贵。目前催化甲烷水蒸气重整制氢的催化剂中，同时进行催化及分离作用的催化剂只有钯和钯合金，由于钯是贵金属，价格昂贵，限制了其实际的工业应用。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的目前催化甲烷水蒸气重整制氢的催化剂中，同时进行催化及分离作用的催化剂只有钯和钯合金，由于钯是贵金属，价格昂贵，限制了其实际的工业应用问题而提供一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜。本发明的目的之二是提供上述的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法。本发明的目的之三是将上述的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢和混合气中氢气的分离。本发明的技术方案
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍-铜-稀土膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的镍-铜-稀土膜的结构致密、厚度为O. 1 0.5μπι，最终形成一表面是多纳米孔，另一表面是致密的镍-铜-稀土三氧化二铝催化分离复合膜；
所述的镍-铜-稀土膜中，按质量比计算例，即镍铜稀土为I :0. 2 I. 3 :0. 001 O. 4。所述的称土为俩、铺、谱、钦、紅、箱、礼、铺、摘、钦、辑、钱、镜、错、乾、锐中的一种或
两种以上的混合物。上述的一种镍-铜-稀土 -三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(I )、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
其中超声波处理时间为5 30min ;干燥温度为50 100°C，干燥时间O. 5 5h ;灼烧温度为800 1100°C，灼烧时间O. 5 5h ;
(2)、用胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带；
所述的胶带为透明胶带或双面胶带；
所述的阴极为镍板、铜板或钢板；
(3)、将稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土盐溶液；
其中稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钇、钪稀土氧化物中的一种或两种以上的稀土氧化物的混合物；
所述的酸为硝酸或盐酸；
所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硝酸盐与稀土氯化物的混合物，稀土盐溶液中稀土元素的浓度为10 50g/L ；
(4)、用水溶解镍盐、铜盐、络合剂、氯化物，加上述稀土盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值为2 4，制成铜盐-镍盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液；
所述的铜盐-镍盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液中镍盐、铜盐、络合剂、氯化物、稀土盐的浓度分别为 l(T400g/L、l(T250g/L、5 100g/L、l(r300g/L、0· 04 10g/L ；
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的络合剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物；
(5 )、将待镀的镀件放入电镀液中电镀；
电镀的工艺条件为电流密度为I 15A/dm2，电镀液pH值为2 4，温度为5 50°C，搅拌转速为100 600rpm,施镀时间为14 30min,阳极为铜板；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜。将上述所得的镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2.8 (体积比)，流量(每克镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜每小时流过原料气的体积)为13. 820L · g—1 · 1Γ1，温度为550 1000°C条件下，最终镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为996 1002，镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7. 52 8. 02 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于混合气中氢气的分离
混合气中H2:CH4:N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L .g—1 .h—1，温度为25 550°C 条件下，最终镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1000 1008。本发明的有益效果
本发明的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜，由于多孔通孔阳极氧化铝膜的孔是直孔，采用了电镀法，在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面形成一表面是多纳米孔、另一表面是致密的镍-铜-稀土膜。Cu具有一定的吸附-解吸氢气的能力，并具有抗氢脆的能力，Ni可催化甲烷水蒸气重整制氢，由于该镍-铜-稀土膜的表面积大并有很多直孔纳米孔，该镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，产物氢可通过致密的镍-铜-稀土膜分离，直孔比曲孔的阻力小，纳米孔具有提高催化性能的纳米效应，本发明人发现稀土元素对镍-铜催化有协调效应并提高甲烷催化转化率，及稀土元素掺杂到致密的镍-铜膜中有利于氢的透过，因此本发明的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝膜在催化甲烷水蒸气重整制氢中，甲烷催化转化率达100%，并同时具有分离氢的功能。本发明的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离，最终镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为996 1002，镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7. 52 8. 02 X IO-6Hi0I · πΓ2 · fPa—1。本发明的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于混合气中氢气的分离，最终镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(h2/ch4)为 1000 1008。
图I、多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上的示意图。
具体实施例方式下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例I
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗30min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在100°C烘箱中干燥O. 5h，在800°C高温炉中灼烧5h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm的电解镍板上,在该电解镍板的反面粘贴透明胶带，具体如图I所示，即首先将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜放在150mmX60mmX2mm的电解镍板即阴极的一端上，然后用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜固定在该电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带；
(3)、称取O.5864g氧化镧于50mL小烧杯中，在搅拌下加5mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至25mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镧浓度为20g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入IOg硝酸镍、IOg硫酸铜、5g甲酸、IOg氯化钠，加975mL水溶解，加上述镧浓度为20g/L的溶液2. OmL,形成硝酸镍-硫酸铜-甲酸-氯化钠-氯化镧混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为2，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解铜板，磁力搅拌，搅拌转速为lOOrpm，电流密度为I. 5A/dm2，电镀液pH值为2，温度为5°C，施镀时间为14min ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fi sher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍-铜-镧膜厚度为O. I μ m。用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-镧-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜和镧按质量比的比例，即镍铜镧为I :0. 9 :0. 001。将上述所得的镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得氢气的分离
甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g—1 · h—1，温度为550°C条件下，最终镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%,镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为1002，镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为
7.52 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4:N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g-1 · h—1，温度为25°C条件下，最终镍-铜-镧-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1000。实施例2
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗5min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在50°C烘箱中干燥5h，在1100°C高温炉中灼烧O. 5h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用双面胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm的电解铜板上,在该电解铜板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、称取5.7631g氧化钆于IOOmL小烧杯中，在搅拌下加30mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钆浓度为50g/L ；称取5. 8320g氧化钕于IOOmL小烧杯中，在搅拌下加30mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钕浓度为50g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入400g氯化镍、250g氯化铜、50g乙酸、50g柠檬酸、300g氯化钾，加785mL水溶解，加上述钆浓度为50g/L的溶液IOOmL和上述钕浓度为50g/L的溶液IOOmL,形成氯化镍-氯化铜-乙酸-柠檬酸-氯化钾-硝酸钆-硝酸钕混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为4，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的电解铜板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解铜板，磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，电流密度为15A/dm2，电镀液pH值为4，温度为50°C，施镀时间为30min ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fisher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍_铜-钆_钕膜厚度为O. 5 μ m。用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜、钆和钕按质量比的比例，即镍铜钆钕为I :0. 6 :0. 22 :0. 18。将上述所得的镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H2O: CH4: N2为3:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g-1 · h—1，温度为1000°C条件下，镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为996,镍-铜-礼-钕-三氧化二招催化分离复合膜的透氢率为
8.02 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4 = N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g^1 · IT1，温度为400°C条件下，最终镍-铜-钆-钕-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1005。实施例3
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗17min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在85°C烘箱中干燥2h，在900°C高温炉中灼烧3h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150_X60_X2mm的钢板上,在该钢板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、称取O.5852g氧化镨于IOOmL小烧杯中，在搅拌下加15mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镨浓度为10g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入IOOg硫酸镍、IOOg硝酸镍、40g硝酸铜、25g酒石酸、25g轻基乙酸、80g氯化铵、70g氯化钠，加965mL水溶解，加上述镨浓度为10g/L的溶液4mL，形成硫酸镍-硝酸镍-硝酸铜-酒石酸-羟基乙酸-氯化铵-氯化钠-硝酸镨混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为3，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的钢板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX 2mm的电解铜板，磁力搅拌，搅拌转速为300rpm，电流密度为ΙΟΑ/dm2，电镀液pH值为3，温度为25°C，施镀时间为20min ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fi sher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍-铜-镨膜厚度为O. 35 μ m。用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-镨-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜和镨按质量比的比例，即镍铜镨为I :0. 2 :0. 001。将上述所得的镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g—1 · h—1，温度为600°C条件下，最终镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%,镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数OVCH4)为996，镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7. 52 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4 = N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g^1 · IT1，温度为200°C条件下，最终镍-铜-镨-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1000。实施例4
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗15min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在90°C烘箱中干燥I. 5h，在880°C高温炉中灼烧4h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm的电解镍板上,在该电解镍板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、取11.4351g氧化铒于200mL小烧杯中，在搅拌下加60mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至250mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中铒浓度为40g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入150g硝酸镍、200g硫酸铜、40g甲酸、30g氯化铵，加725mL水溶解，加上述铒浓度为40g/L的溶液250mL，形成硝酸镍-硫酸铜-甲酸-氯化铵-氯化铒混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为2，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解铜板，磁力搅拌，搅拌转速为200rpm，电流密度为llA/dm2，电镀液pH值为3. 5，温度为32°C，施镀时间为15min ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fi sher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍-铜-铒膜厚度为
O.15 μ m。用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-铒-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜和铒按质量比的比例，即镍铜铒为I :1. 3 :0. 4。将上述所得的镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g—1 · h—1，温度为900 V条件下，最终镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%,镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数OVCH4)为996，镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7. 53 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4 = N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g^1 · IT1，温度为500°C条件下，最终镍-铜-铒-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1001。实施例5
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗20min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在95°C烘箱中干燥2h，在980°C高温炉中灼烧3. 5h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150_X60_X2mm的钢板上,在该钢板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、称取2.899Ig氧化钐于IOOmL小烧杯中，在搅拌下加35mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钐浓度为25g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入IOOg硫酸镍、90g硫酸铜、35g柠檬酸、IOOg氯化钾，加865mL水溶解，加上述钐浓度为25g/L的溶液IOOmL,形成硫酸镍-硫酸铜-柠檬酸-氯化钾-氯化钐混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为2. 5，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的钢板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX 2mm的电解铜
10板，磁力搅拌，搅拌转速为350rpm，电流密度为9A/dm2，电镀液pH值为2. 5，温度为48°C，施镀时间为22min ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fi sher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍-铜-钐膜厚度为
O.39 μ m。用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-钐-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜和钐按质量比的比例，即镍:铜:钐为I =0.8:0. I。将上述所得的镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g—1 · h—1，温度为800 V条件下，最终镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%,镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数OVCH4)为997，镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7. 81 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4 = N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g^1 · IT1，温度为300°C条件下，最终镍-铜-钐-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1007。实施例6
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗25min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在65°C烘箱中干燥4h，在1050°C高温炉中灼烧2h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用双面胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm的电解铜板上,在该电解铜板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、称取O.8529g氧化镥于50mL小烧杯中，在搅拌下加5mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镥浓度为15g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入50g氯化镍、15g氯化铜、15g硝酸铜、30g氨基乙酸、150g氯化钠，加935mL水溶解，加上述镥浓度为15g/L的溶液50mL，形成氯化镍-氯化铜-硝酸铜-氨基乙酸-氯化钠-硝酸镥混合液,用氢氧化钠溶液调节pH值为2. 8，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的电解铜板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解铜板，磁力搅拌，搅拌转速为450rpm，电流密度为8A/dm2，电镀液pH值为2. 8，温度为38°C，施镀时间为26min ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fi sher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍-铜-镥膜厚度为
O.46 μ m。用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-镥-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜和镥按质量比的比例，即镍铜镥为I :0. 6 :0. 03。将上述所得的镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g—1 · h—1，温度为950°C条件下，最终镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%,镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数OVCH4)为996，镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7. 98 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4 = N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g^1 · IT1，温度为450°C条件下，最终镍-铜-镥-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1003。实施例7
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗9min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在70°C烘箱中干燥3. 5h，在1000°C高温炉中灼烧2. 5h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm的电解镍板上,在该电解镍板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、称取9.5250g氧化钇于200mL小烧杯中，在搅拌下加60mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至250mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钇浓度为30g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入150g硝酸镍、IOOg氯化镍、60g硝酸铜、25g羟基乙酸、200g氯化铵，加730mL水溶解，加上述钇浓度为30g/L的溶液250mL，形成硝酸镍-氯化镍-硝酸铜-羟基乙酸-氯化铵-氯化钇混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为2. 2，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解铜板，磁力搅拌，搅拌转速为550rpm，电流密度为12A/dm2，电镀液pH值为2. 2，温度为48V，施镀时间为23min ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fi sher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍-铜-钇膜厚度为
12O.41 μ m0用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-钇-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜和钇按质量比的比例，即镍铜钇为I :0. 21 :0. 28。将上述所得的镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H2OiCH4IN^ 3:1:2.8 (体积比)，流量为13. 820L · g-1 · h-1，温度为650°C条件下，最终镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%,镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数OVCH4)为998，镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7. 71 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4 = N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g^1 · IT1，温度为350°C条件下，最终镍-铜-钇-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1007。实施例8
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗lOmin，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在60°C烘箱中干燥4. 5h，在850°C高温炉中灼烧4. 5h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用双面胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm的电解铜板上,在该电解铜板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、取2.0842g氧化铕于50mL小烧杯中，在搅拌下加15mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中铕浓度为18g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入270g硝酸镍、80g氯化铜、30g甲酸、28g乳酸、180g氯化钠，加885mL水溶解,加上述铕浓度为18g/L的溶液IOOmL,形成硝酸镍-氯化铜_甲酸-乳酸_氯化钠-硝酸铕混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为3. 6，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的电解铜板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解铜板，磁力搅拌，搅拌转速为450rpm，电流密度为3A/dm2，电镀液pH值为3. 6，温度为23°C，施镀时间为2 Imin ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fi sher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍-铜-铕膜厚度为
O.37 μ mD用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-铕-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜和铕按质量比的比例，即镍铜铕为I :0. 25 :0. 08。将上述所得的镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g—1 · h—1，温度为750°C条件下最终镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为997，镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为7. 86 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4 = N2为4:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L · g^1 · IT1，温度为250°C条件下，最终镍-铜-铕-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1008。实施例9
一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将90mmX60mmX250ym多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗7min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在75°C烘箱中干燥3h，在950°C高温炉中灼烧I. 5h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm的电解镍板上,在该电解镍板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、称取4.5907g氧化镝于IOOmL小烧杯中，在搅拌下加24mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至IOOmL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镝浓度为40g/L ；
(4)、在2L的烧杯中加入200g硝酸镍、IOOg硫酸铜、40g酒石酸、IOOg氯化钠，加915mL水溶解，加上述镝浓度为40g/L的溶液75mL，形成硝酸镍-硫酸铜-酒石酸-氯化钠-硝酸镝混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为2. 5，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(5)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为400rpm，电流密度为5. 5A/dm2，电镀液pH值为4，温度为30°C，施镀时间为19min ；
(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fi sher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍-铜-镝膜厚度为
O.32 μ m。用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-镝-三氧化二铝催化复合膜中镍、铜和镝按质量比的比例，即镍铜镝为I :0. 5 :0. 19。将上述所得的镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L · g—1 · h—1，温度为700°C条件下，最终镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%,镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数OVCH4)为997，镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为
7.82 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、将上述所得的镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离
甲烷混合气中H2:CH4:N2S 4:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L.g_1 .h—1，温度为100°C条件下，最终镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 1006。实施例10 (实施例9的对比实施例I
一种镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤
(I )、将90mmX 60mmX 250 μ m多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗7min，取出多孔通孔阳极氧化铝膜，在75°C烘箱中干燥3h，在950°C高温炉中灼烧I. 5h，将多孔通孔阳极氧化铝膜取出冷至室温；
(2)、用透明胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mmX60mmX2mm的电解镍板上,在该电解镍板的反面粘贴透明胶带,具体同实施例I ;
(3)、在2L的烧杯中加入200g硝酸镍、IOOg硫酸铜、40g酒石酸、IOOg氯化钠，加985mL水溶解，形成硫酸铜-硝酸镍-酒石酸-氯化钠混合液，用氢氧化钠溶液调节PH值为2. 5，移入IL容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
(4)、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述粘贴有多孔通孔阳极氧化铝膜的150mmX60mmX2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mmX IOOmmX2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为400rpm，电流密度为5. 5A/dm2，电镀液pH值为4，温度为30°C，施镀时间为19min ；
(5)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜。用德国Fisher XMDVM-T7. 1_W测厚仪测得结构致密的镍_铜膜厚度为O. 31 μ m。用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铜-三氧化二铝催化复合膜中镍和铜按质量比的比例，即镍铜为I :0. 48。将上述所得的镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离
甲烷水蒸气中H20:CH4:N2为3:1:2. 8 (体积比)，流量为13. 820L .g—1 ·IT1，温度为700°C条件下，最终镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为889，镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为5. 62 X 10_6mOl · πΓ2 · fPa'将上述所得的镍-铜-三氧化二铝催化分离复合膜用于甲烷混合气中氢气的分离甲烷混合气中H2:CH4:N2S 4:1:2.8 (体积比)，流量为13.820L.g_1 .h—1，温度为100°C
条件下，最终镍-铜-镝-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为 895。通过实施例10与实施例9的对比，可以看出本发明制备的镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气及混合气中氢气分离的分离系数、透氢率均得到了明显的提高，其中催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数提高了 12. 15%，混合气中氢气的分离的分离系数提高了 12.4%，透氢率提高了39. 14%。以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜，其特征在于采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍-铜-稀土膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的镍-铜-稀土膜的结构致密、厚度为O. Γ0. 5 μ m,最终形成一表面是多纳米孔，另一表面是致密的镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜；所述的称土为俩、铺、谱、钦、紅、箱、礼、铺、摘、钦、辑、钱、镜、错、乾、锐中的—种或两种以上的混合物。
2.如权利要求I所述的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜，其特征在于所述的镍-铜-稀土膜中，按质量比计算，即镍铜稀土为I :0. 2 I. 3 :0. 001 O. 4。
3.如权利要求I或2所述的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤(I )、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；(2)、用胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带；所述的胶带为透明胶带或双面胶带；所述的阴极为镍板、铜板或钢板；(3)、将稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土盐溶液；其中稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、乾、钪稀土氧化物中的一种或两种以上的稀土氧化物的混合物；所述的酸为硝酸或盐酸；所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硝酸盐与稀土氯化物的混合物，稀土盐溶液中稀土元素的浓度为10 50g/L ；(4)、用水溶解镍盐、铜盐、络合剂、氯化物，加上述稀土盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值为2 4，制成铜盐-镍盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液；所述的铜盐-镍盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液中镍盐、铜盐、络合剂、氯化物、稀土盐的浓度分别为 l(T400g/L、l(T250g/L、5 100g/L、l(r300g/L、0· 04 10g/L ；所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或两种以上组成的混合物；所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或两种以上组成的混合物；所述的络合剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物；所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物；(5 )、将待镀的镀件放入电镀液中电镀；电镀的工艺条件为电流密度为I 15A/dm2，电镀液pH值为2 4，温度为5 50°C，搅拌转速为100 600rpm,施镀时间为14 30min,阳极为铜板；(6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜。
4.如权利要求3所述的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的超声波处理时间为5 30min ;干燥温度为50 100°C，干燥时间O. 5 5h ;灼烧温度为800 1100°C，灼烧时间O. 5 5h。
5.如权利要求I或2所述的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化页甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所产生的氢气的分离或混合气中氢气的分离。
全文摘要
本发明公开一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍-铜-稀土膜，且在制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的镍-铜-稀土膜的结构致密，厚度为0.1~0.5μm，最终形成一表面是多纳米孔，另一表面是致密的镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜。本发明的一种镍-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜应用于催化甲烷水蒸气重整制氢和混合气中氢气的分离，最终甲烷催化转化率为100%，透氢率为7.52~8.02×10-6mol·m-2·s-1Pa-1，对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数为996~1002，对混合气中氢气的分离系数为1000~1008。
文档编号B01D69/12GK102908909SQ201210453240
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者刘小珍, 陈捷 申请人:上海应用技术学院