一种水杨醛胺基稀土金属催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水杨醛胺基稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术 领域。
【背景技术】
[0002] 非茂配体与稀土金属配位合成稀土金属催化剂，一直以来都是非茂配体研究的主 要方向。由于稀土金属中的镧系元素含有4f轨道，多数稀土金属在其化合物中一般是以+3 价氧化态存在的。由于稀土金属离子半径大、配位数高，对底物的配位和活化极其有利，故 稀土金属有机化合物有自己独特的性质。原子中的4f轨道有其自身的一些特性，主要表现 在受到屏蔽作用后不再参与化学键的形成，所以d区过渡金属元素的许多规则例如18电子 规则等也不能用于稀土金属有机化学。像氧化加成与还原消除这类在d区过渡金属有机配 合物化学中典型的反应，在稀土金属有机配合物化学中却很少发生。虽然稀土金属是副族 元素，但是稀土元素能与氮元素或者碳元素等形成σ键，这些化学键往往表现出较强的离 子性和高的反应活性。
[0003] 稀土金属离子是硬Lewis酸，表现出Lewis酸的一些特性，易于与含Ν、0原子的配 体配位，表现出很强的亲氧性，而与烯烃、有机磷及一氧化碳等的软配位能力比较弱。
[0004] 上世纪50年代到90年代中期，茂稀土金属有机配体占据了稀土催化剂研究领域 的主导地位，其代表是环戊二烯基和它的一系列衍生物。然而，茂稀土配体自身也存在许多 缺陷，比如说制备步骤相对繁琐难以得到，生成的化合物结构相对较少，稳定性难以调控， 反应活性与催化性能不够理想。为了解决这些挑战，稀土金属有机配体扩展到了茂配体体 系之外的非茂体系。在非茂体系中，一系列杂原子基团被巧妙地运用，配体中的胺基、胍基、 脒基、烷氧基、吡咯、吡唑和碳硼烷等的运用，可合成极具潜力的一系列配体。
[0005] 目前报道的水杨醛胺配体已经与某些过渡金属形成有机金属化合物，尽管这些以 水杨醛胺基为支撑的金属有机化合物对某些烯烃聚合反应表现出一定的活性和选择性，但 是依然存在活性低和选择性差的问题。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种水杨醛胺基稀土金属催化剂，所述催 化剂具有较高的催化活性和选择性；本发明的目的之二在于提供一种水杨醛胺基稀土金属 催化剂的制备方法，所述方法经济效率高、环保性好，适合工业化生产；本发明的目的之三 在于提供一种水杨醛胺基稀土金属催化剂的应用，所述催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组 成的催化体系，可进行直链烯烃、支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚反应或支 链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体与C02的共聚反应，得到一系列具有特定结构的聚合材料。
[0007] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0008] -种水杨醛胺基稀土金属催化剂，所述水杨醛胺基稀土金属催化剂结构式如下：
[0009]
[0010] 其中，所述Ln是稀土金属，优选为钪（Sc)、钇（Y)、镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕 (Nb)、钷（Pm)、钐（Sm)、铕（Eu)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、钬（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱（Yb) 或镥（Lu);
[0011] 所述&。是与Ln相连的引发基团，优选为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基， 甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨基、烯丙基、四氢硼烷、八 甲基二铝、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一种；所述SY中Y为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲 基和苄基中的一种；所述ργ2*γ为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基和苄基中的一种或两 种；
[0012] 所述IV是转移到水杨醛胺配体中烯烃端碳的基团，其中IV=R1(];
[0013] 所述&、R2、R3、R4、R6、R7、馬和R9是水杨醛胺配体骨架上的取代基；RpR2、R3、R4、 R6、R7、1?8和R9分别独立优选为氛原子、甲基、乙基、烷氧基、氣基、金刚烷基、臆基或生物素；
[0014] 所述R5是水杨醛胺骨架中N原子上的取代基团，优选为氢原子、烷基、烷氧基、苯 基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基或生物素；
[0015] 所述Q为三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吡啶、苯或苯的衍生物；
[0016] 所述η取1或2;
[0017] -种水杨醛胺基稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
[0018] (1)制备水杨醛胺配体；
[0019] 将反应物a、反应物b、低聚甲醛和甲醇加入到反应器1中，于55~75°C下搅拌反 应36~72h;降温至18~30°C，去除甲醇，纯化，得到水杨醛胺配体；
[0020] 所述纯化优选采用柱层析色谱法，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，其中 乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:50;
[0021] 其中，所述反应物a、反应物b、低聚甲醛与甲醇的摩尔比为1:1:1. 5:35,所述 1:1:1. 5:3保留小数点后1位得到；
[0022] 所述反应物a为甲酚或甲酚衍生物，反应物b为2-乙烯基苄胺或2-乙烯基苄胺 衍生物；
[0023] 所述甲酚衍生物优选
，其中和R4为氢原子、甲基、乙基、烷 氧基、氣基、金刚烷基、臆基或生物素；
[0024] 所述2-乙烯基苄胺衍生物优i
库中馬为氢原子、烷基、烷氧基、苯 基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基或生物素；&、馬、1?8和1?9为氢原子、甲基、乙基、烷氧基、氨基、 金刚烷基、腈基或生物素；
[0025] (2)制备水杨醛胺基稀土金属催化剂
[0026] 将水杨醛胺配体溶于甲苯中，得到溶液a;将反应器2置于手套箱中，将金 属源的甲苯溶液添加到反应器2中，在搅拌下，逐滴加入溶液a，将反应器2密封转移 到-25~-35°C下搅拌反应6~12h;升温至18~30°C，将反应器2放回手套箱中，过滤反 应器2中的反应液，取滤液进行浓缩和重结晶处理，得到本发明所述水杨醛胺基稀土催化 剂；
[0027] 其中，所述甲苯中的水含量小于5ppm;所述低聚甲醛的相对分子量为90. 08 ;
[0028] 所述金属源优选二四氢呋喃-三（三甲基硅甲基）稀土金属化合物 (Ln(CH2SiMe3)3(thf)2)；
[0029] 水杨醛胺配体与金属源的摩尔比为1:1 ;
[0030] -种水杨醛胺基稀土金属催化剂的应用，所述水杨醛胺基稀土金属催化剂，水杨 醛胺基稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成的催化体系，可用于直链烯烃、支链 烯烃、环烯烃、炔烃和极性单体的均聚反应，或其中两种或三种的共聚反应，或直链烯烃、支 链烯烃、环烯烃、炔烃和极性单体中的一种或两种与C02的共聚反应；
[0031] 其中，所述催化体系中有机硼盐、烷基铝试剂与水杨醛胺基稀土金属催化剂的摩 尔比为1~100:2~100:1;烷基铝试剂优选分子式为六11?3的烷基铝、分子式为HA1R2的烷 基氣化错、分子式为A1R2C1的烷基氣化错或错氧烧；
[0032] 所述聚合反应的步骤如下：
[0033]方法一：
[0034] 将反应器3置于手套箱中，并向反应器3中依次加入水杨醛胺基稀土金属催化剂， 良溶剂和单体，于-30~90°C搅拌下反应0. 3~72h;取出反应器3,并加入链终止剂，使反 应中止；将反应液用不良溶剂进行沉降，析出固体物质；将所述固体物质于30~70°C下真 空干燥至恒重，得到目标产物；
[0035] 所述单体与水杨醛胺基稀土催化剂的摩尔比为200~5000:1;单体与良溶剂形成 的溶液浓度为0. 2~0. 5g/mL;
[0036]方法二：
[0037] 将反应器4置于手套箱中，并向反应器4中依次加入水杨醛胺基稀土金属催化剂， 良溶剂，烷基铝试剂，单体和有机硼盐，于-30~90°C搅拌下反应0. 3~72h;取出反应器4， 并加入链终止剂，使反应中止；将反应液用不良溶剂进行沉降，析出固体物质；将所述固体 物质于30~70°C下真空干燥至恒重，得到目标产物；
[0038] 所述单体，烷基铝，有机硼盐与水杨醛胺基稀土催化剂的摩尔比为200~ 5000:2~100:1~100:1 ;单体与良溶剂形成的溶液浓度为1~100X10 5g/mL;
[0039] 其中，所述不良溶剂优选甲醇、乙醇、正己烷和石油醚溶剂中的一种；
[0040] 当均聚时：所述单体为直链烯烃、支链烯烃、环烯烃、炔烃和极性单体中的一种；
[0041] 当共聚时：所述单体为直链烯烃、支链烯烃、环烯烃、炔烃和极性单体中的两种或 三种，或直链烯烃、支链烯烃、环烯烃、炔烃和极性单体中的一种或两种和C02;
[0042] 其中，所述链状烯烃优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、4-甲 基_1_戊稀、1_己稀、2 -己稀、3-己稀、I-庚稀、2-庚稀、I-辛稀、2-辛稀、I-癸稀、2-癸 稀、1-十二碳稀、2-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-二十碳稀，苯乙 稀、1-甲基苯乙稀、2-甲基苯乙稀、3-氯甲基苯乙稀、1，3- 丁二稀、异戊二稀、1，5-戊二稀、 1，6-己二烯、二乙烯基苯、月桂烯和罗勒烯中的一种；
[0043] 所述环状烯烃优选为1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙 基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、苯基降冰片烯、降冰片烯碳酸甲酯、降冰片烯碳酸乙酯和二 环戊二烯中的一种；
[0044] 所述炔烃优选为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔；
[0045] 所述极性单体优选为环氧乙烷、环氧丙烷、三氟环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙 烷、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙 基丙烯酸乙酯、甲基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、烯