连续溶液聚合的方法和设备的制造方法
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是申请号201080063980.X、申请日2010年12月17日、发明名称 "连续溶液聚合的方法和设备"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及连续溶液聚合的方法和设备。
【背景技术】
[0003] 连续溶液聚合方法一般包括向单体和溶剂的混合物添加催化剂。该混合物可以回 混，而在基本上没有浓度梯度的环境中获得均匀聚合物。W0 94/00500 (Pannell等人）描述 了在连续搅拌釜式反应器中使用金属茂的溶液聚合，该连续搅拌釜式反应器可以采用串联 反应器设置以制备各种产物。
[0004] 聚合反应的热可以为聚合混合物所吸收，而引起温升。或者，或另外地，反应热可 以如下除去：通过冷却系统，通过反应器容器壁的外部冷却，通过被热交换流体冷却的内部 设置的热交换表面，通过反应器内容物连续循环经过的外部换热器，通过将从反应器上升 的蒸气不断冷却和冷凝的塔顶冷凝器，或通过这些装置的组合。
[0005] 在聚合过程中，通常，主要量（超过50mol%的一种或多种单体）被消耗并且形成 的聚合物溶解在溶剂中。聚合物浓度越高，包含聚合物、溶剂和未反应的组分的聚合反应混 合物的粘度越高。该混合物从聚合反应器流到整理段（afinishingsection)，其中聚合 物、溶剂和未反应的单体被分离。在整理过程中，从聚合混合物逐渐除去溶剂和未反应的单 体直到聚合物可以形成固体粒料或捆束。可以将分离的溶剂和单体循环到聚合反应器。
[0006] 从广泛的文献来源熟知，聚合物溶液能在较低的临界共溶温度下经历相分离，相 分离通过较高的温度和/或通过较低的压力促进。溶剂的选择也影响相分离发生时的条 件。
[0007] 相分离的现象首先是选择聚合溶剂方面中的考虑因素。必须对于给定的聚合物/ 溶剂组合条件选择合适的聚合单体转化率（特别是挥发性单体的聚合单体转化率）、温度 和压力以避免反应器内的不希望的相分离。溶剂例如己烷可能要求超过50巴的升高的压 力以避免烯烃聚合的两相状态；溶剂例如辛烷能在较低压力下维持均匀单相状态。
[0008] 在一些溶液聚合方法中，在反应步骤之后利用相分离现象一方面将挥发性溶剂 和未反应的单体组分分离，和另一方面将聚合物分离。在那种情况下，促进在远远超过较 低的临界共溶温度的温度下的分离以使得聚合物形成浓缩相。已知的解释这样的一般 原理的一些早期文章是：T.G.Gutowski等人在PolymerEngineeringandScience中的 "ALow-EnergySolventSeparationMethod"，March, 1983,Vol. 23,No. 4,ρρ· 230-237; C.A.Irani等人在JournalofAppliedPolymerScience中的〃LowerCriticalSolution TemperatureBehaviorofEthylenePropyleneCopolymersinMulticomponentSolven ts"1986,Vol. 31，pp. 1879-1899;MarkA.McHugh等人在Macromolecules中的"Separating PolymerSolutionswithSupercriticalFluids"1985,Vol.18,pp.674-680 ; HajimeTanaka在TheJournalofChemicalPhysics中的〃Criticaldynamicsand phase-separationkineticsindynamicallyasymmetricbinaryfluids：Newdynamic universalityclassforpolymermixturesordynamiccrossover?"OlApril 1994，Vol.l00，Issue7,pp.5323_5337;S.J.Han等人在Macromolecules中的"Short ChainBranchingEffectontheCloudPointPressuresofEthyleneCopolymersin SubcriticalandSupercriticalPropane〃1998,Vol. 31，pp. 2533-2538。
[0009]US6, 881，800和US7, 163, 989描述了用于包括乙烯、丙烯及其它烯烃共聚单体 的烯烃的连续溶液聚合的方法和设备。聚合反应在一个或多个聚合反应器中在压力下进 行，然后用催化剂扼杀剂处理来自一个或多个反应器的流出物，然后在一个或多个换热器 中加热，然后经历压降，该压降使所述流出物相分离成富聚合物相和贫聚合物相。将那些相 进行分离，纯化贫聚合物相并循环以用作溶剂。让富聚合物相经历进一步的分离和纯化阶 段，包括经过真空脱挥器。在真空脱挥发分之后，将聚合物形成粒料和/或捆束以便储存或 装运。所述方法适合于制造一定范围的不同聚合物类型。
[0010] 虽然单中心、金属茂催化剂具有高活性；但是该活性通常在其中相分离将在升高 的温度下发生的条件下得到维持。在相分离期间的连续的聚合活性可能不希望地影响聚合 物特性。
[0011] 许多类型的催化剂已知用于烯烃聚合，包括齐格勒-纳塔、铬催化剂和单中心催 化剂例如金属茂。
[0012] 对于本专利说明书的目的，术语〃金属茂〃在这里定义为包含一个或多个与元素 周期表的过渡金属结合的环戊二烯基结构部分。
[0013] 单中心催化剂的应用与在用于均相溶液聚合的脂族烃，饱和、非极性溶剂中的差 的溶解性相联系。结果，可能必须使用芳族催化剂溶剂，例如甲苯。这又可能使溶剂分离复 杂化而阻止甲苯在反应器中的积聚，并导致环境污染和增加的维护费用。
[0014] 在一些溶液方法（参见W0 98/02471Kolthammer)中，以两阶段闪蒸出聚合混合 物，藉此将溶剂和未反应的单体转化成气相。溶剂等的有效萃取要求低蒸气压和气相压缩 或冷凝，接着栗送用于后续分离阶段。栗送用来将聚合物从闪蒸分离阶段输送到最后的脱 挥发分挤出机。
[0015] US3, 912, 698对液体循环料流使用换热器以允许反应器容量的增加，同时减少多 个闪蒸范围中的结垢以除去挥发物。
[0016] 单中心催化剂的应用还与氢气经由β-氢负离子提取（beta-hydride abstraction)的产生相联系。此种氢气，当循环回到反应器原料时，可以充当改性剂以降低 聚合物的分子量。可能必须依赖于目标分子量提高或降低聚合中产生的氢气的量。
[0017] 在一些连续溶液聚合方法中，特别是其中聚合反应在绝热条件下进行的那些方法 中，在将原料供给一个或多个反应器之前将它冷却，从而增加可以为反应混合物所吸收的 由聚合反应产生的热能，而无需过热。原料的冷却既要求大量设备投资又要求操作时的能 源成本。仍需要用于冷却所述原料的改进的设备和方法。
[0018] 在一些连续溶液聚合方法中，使用两个反应器。对于一些产物，例如乙烯-丙 烯-二烯-单体（EPDM)聚合物，反应器可以串联操作。对于其它产物，例如，丙烯-乙烯共 聚物，例如EP1003814中描述的那些，优选具有两个并联操作的反应器。仍需要允许更高 效制备这些聚合物的改进的反应器系统。
[0019] 在连续溶液聚合方法中，通常让反应器流出物经历一个或多个分离步骤，其中从 聚合物汽提溶剂、残留单体及其它挥发物例如氢气。一般而言，将溶剂和单体循环，永久地 除去一些重质组分例如甲苯（作为催化剂溶剂引入）和一些轻质馏分杂质例如氢气和丁 烷，例如，通过送到火炬。循环的溶剂料流可以含有少量的聚合物，比方说，小于0.lwt%，这 可能使溶剂干燥器、换热器及其它循环溶剂通过的设备结垢。仍需要降低或缓和此类结垢 影响的改进的设备和方法。
[0020] 仍需要提供以下益处中的一种或多种的改进的连续溶液方法和设备：跨越宽的操 作窗口范围（包括变化的聚合温度）经济地制备聚合物；制备宽范围的聚合物，尤其是具 有宽变化的平均分子量、分子量分布和/或共聚单体含量的聚合物；允许制备在高温（在 150Γ以上）下具有有用的分子量的聚合物；适应宽范围的催化剂性能；降低能量消耗，特 别是在整理中，并降低环境排放；和减少或避免循环和纯化系统中的结垢，同时使用高活性 金属茂型催化剂与未反应的单体和在分离过程中的温度。
[0021] 对于其它背景，还参见W0 94/00500和W0 92/14766。
【发明内容】
[0022] 发明概述
[0023] 本发明提供用于一种或多种单体在溶剂（例如，烃溶剂）中的连续溶液聚合的设 备。在一个方面中，所述设备包括高压栗和在所述栗下游的至少一个换热器。在另一个 方面中，通过三个换热器将原料冷却，该三个换热器是利用共用三阶段压缩机（acommon three-stagecompressor)制冷的。在另一个方面中，所述设备包括经设置以并联操作的主 反应器和副反应器，其中所述主反应器与副反应器的体积比在60:40-95:5的范围内。在另 一个方面中，提供了为换热器去垢的方法，其中临时降低所述换热器中液体制冷剂的液面 (level)〇
[0024] 附图描述
[0025] 图1示出了已知的烯烃聚合方法的设备和工艺流程的示意布局；
[0026] 图2示出了图1的设备的氢气-汽提设置；
[0027] 图3示意性地示出了根据本发明一个实施方案的具有主和副反应器的设备中的 原料共混和冷却布局；
[0028]图4示意性地示出了根据本发明一个实施方案的将制冷剂供给制冷换热器的三 阶段压缩机；和
[0029] 图5a_c还示出了可以根据本发明方法去垢的4-通换热器中的管的布局的示意 图。
[0030] 说明性实施方案的详细描述
[0031] 在本发明的第一个方面中，本文描述了用于包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原 料的连续溶液聚合的设备，该设备包括：
[0032] 反应器，
[0033] 将一种或多种烯烃单体和溶剂，例如烃溶剂共混以制备反应器原料的共混装置，
[0034] 将所述原料压缩到至少20巴，优选至少50巴，优选至少75巴，任选地至少100巴 的压力的栗，和
[0035] 在所述原料进入所述反应器之前将所述原料冷却的冷却系统，所述冷却系统包括 至少两个换热器，其中所述换热器中的至少一个在所述栗的下游。
[0036] 所述换热器任选地用冷却水冷却并与冷却水的供给源连接。任选地，所述换热器 中的至少一个被制冷。任选地，在所述栗下游的至少一个换热器被制冷。任选地，用于冷却 原料的换热器中的每一个被制冷。
[0037] 所述溶剂是常规烃溶剂或常规非烃溶剂。优选地，溶剂是烃溶剂。更优选，溶剂是 异己烷或混合己烷。更加优选地，所述溶剂是异己烷。
[0038] 在第二个方面中，提供了连续溶液聚合方法，其中通过栗将包含一种或多种烯烃 单体和溶剂的原料加压到至少20巴，优选至少50巴，优选至少75巴，任选地至少100巴的 压力，然后在位于所述栗的下游的至少一个换热器中冷却，然后在位于所述至少一个换热 器下游的反应器中聚合。在一个实施方案中，通过至少一个制冷换热器将所述原料冷却降 至在-10°C以下的温度，然后通过栗将其加压到至少20巴，优选至少75巴的压力，然后在另 一个制冷换热器中进一步冷却，任选地冷却到-10°C至-42°C，任选地-10°C至-40°C，任选 地-10°C至-35°C的温度，然后在所述另一个制冷换热器下游的反应器中聚合。
[0039] 在用于烯烃的连续溶液聚合的已知的设备和方法中，所述任选地制冷的换热器 (制冷换热器亦称冷却器）都在栗上游。在根据本发明的第一和第二方面的设备和方法中， 至少最后的换热器在所述栗的下游。有利地，一个换热器在所述栗的下游并且其它换热器 (一个或多个）在所述栗的上游。
[0040] 在根据本发明的第一和第二方面的设备和方法中，栗在至少所述最后的换热器的 上游并因此在所述栗的作用下对原料引起的温升（可能大约：TC或更高）可以通过在所述 栗的下游的制冷换热器平衡。例如，使用丙烯作为制冷剂，在不降低丙烯的压力到大气压以 下的情况下在制冷换热器中可以达到的最低温度为大约-41. 7°C。在其中栗在最后的制冷 换热器下游的设置中，在反应器入口处最低实际的原料温度因此将为大约-38°C至-39°C， 假定栗将原料温度提高大约3°C。然而，在本发明的设备和装置中，最后的换热器在所述栗 的下游，所以可以将进入反应器的原料的温度降低到甚至更低的温度，比方说-41°C，从而 允许反应器中聚合物产量增加。
[0041] 在一个实施方案中，换热器中的至少一个是用冷却水冷却的。用普通冷却水冷却 是在使用制冷换热器冷却到进一步更低温度之前达到反应器原料冷却（是指冷却溶剂或 单体或单体和溶剂的组合）的最便宜的方法。
[0042] 在又一个实施方案中，换热器的至少一个是翅片风扇冷却器，其中反应器原料 (是指溶剂或单体或单体和溶剂的组合）与在一排或更多翅片管上被推动的环境空气交换 热。当缺乏冷却水或湿度太高以至使冷却塔基本上无效时，这种方法是特别有用的。
[0043] 在一个实施方案中，在所述栗下游的至少一个换热器是用冷却水或空气冷却的。 在那个实施方案中，在所述栗下游的至少一个换热器的位置使原料能够被冷却到接近所述 冷却水或空气的温度的温度。
[0044] 在一个实施方案中，冷却原料的冷却系统包括三个制冷换热器，其中之一在高压 栗下游。
[0045] 在所述栗下游的换热器（一个或多个）将能够在所述栗下游的原料的压力下操 作，例如，它们能够在75巴或更高，任选地80巴或更高，优选90巴或更高，更优选95巴或 更高，在一些情况下，120巴或更高的压力下操作。
[0046] 在所述栗下游的至少一个制冷换热器任选地是壳包管式（tube-in-shell)换热 器，其中所述管任选地具有[3/4]英寸（1.91cm)的外直径。原料将流过该管，该管依靠它 们较窄直径和厚壁比1英寸（2. 54cm)管更好适合于处理高压。可获得对于任何给定管外 直径具有各种壁厚的标准管，壁厚的选择与该管需要承受的压力匹配。
[0047] 栗可以是适合于将原料压缩到要求的压力的任何栗或压缩机或栗和压缩机的组 合。栗可以是一个或多个栗的组合，并且当存在多于一个栗时，在此涉及的栗应当理解为是 指在反应器之前最下游的栗，除非从上下文有明确的另一种意义。在一个实施方案中，栗是 多阶段离心栗。
[0048] 任选地，该方法是绝热连续溶液方法。任选地，所述栗将原料提升到80巴或更高， 任选地90巴或更高，优选95巴或更高，在一些情况下，120巴或更高的压力。
[0049] 任选地，在所述栗下游的至少一个换热器将原料的温度降低到50°C-20°C，优选 30°C-0°C，更优选0°C至-30°C，在一些情况下，更优选-38°C至-41°C的温度。在其中换热 器被制冷的情况下，可以使用任何合适的制冷剂。任选地，制冷剂是丙烯并通过多阶段压缩 机供给制冷换热器。
[0050] 任选地，原料当它穿过所述栗时温度提高至少1°C，任选地至少2°C，任选地至少 3°C，在一些情况下，至少10°C。
[0051] 在一个实施方案中，设备具有两个反应器，即经设置以串联或并联操作的主反应 器和副反应器。任选地，每个反应器的原料供给源具有其自己的栗并包括至少一个位于相 应栗下游的任选制冷的换热器。在一个实施方案中，一个反应器的原料供给源具有位于所 述栗上游的冷却水冷却的换热器，而第二反应器的原料供给源具有位于所述栗下游的冷却 水冷却的换热器。在一个实施方案中，到一个反应器的原料的冷却系统具有冷却水冷却的 换热器和位于所述栗下游的制冷换热器并且其它反应器的冷却系统仅具有位于所述栗上 游的冷却水冷却的换热器，即没有在所述栗下游的换热器。
[0052] 在一个实施方案中，设备包括a)主反应器和为主反应器供给主原料的主原料管 线，包括将主原料压缩到至少75巴的第一栗，设置在所述第一栗上游和所述原料共混装置 下游的第一和第二制冷换热器，和位于所述第一栗下游和所述主反应器上游的第三制冷换 热器；和b)副反应器和将副原料供给副反应器的副原料管线，包括将副原料压缩到至少75 巴的压力的第二栗，位于所述第二栗上游和所述原料共混装置下游的第四制冷换热器，和 位于所述第二栗下游和所述副反应器上游的第五制冷换热器。
[0053] 在另一个实施方案中，设备包括将溶剂和循环溶剂与残留溶解的单体的混合物的 压力提高到大约25巴或更高的压力的共用第一栗，接着将这种混合物冷却到45°C或更低 的温度的水冷却换热器，然后