专利名称：一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用，该催化剂是含多齿配体的过渡金属配合物。在助催化剂的作用下，利用该催化剂可以在溶液聚合工艺下高活性地催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。
背景技术：
单活性中心的催化剂由于催化活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烃，能够有效实现乙烯与其它单体的共聚和，而且可以根据需要通过调节主催化剂的化学结构实现制备不同分子量及分子量分布的聚合物，从而得到多种高性能聚烯烃材料。但是用传统的淤浆工艺或气相工艺时，这些催化剂必须要首先进行负载化，而且催化剂的负载过程影响 因素多，容易使催化剂的催化聚合行为发生变化。溶液聚合可以省掉负载过程，直接使用均相催化剂，既可以大大减少前期技术研究，又可以更好地发挥主催化剂的特征。但是溶液聚合工艺的聚合温度一般高于130度(高于聚烯烃在溶液中的结晶析出温度)，这对催化剂的热稳定性提出了很高的要求，现在使用的很多单中心催化剂(金属配合物)在这么高的温度下发生分子结构的破坏而失去聚合活性。催化剂的热稳定性是催化剂的重要性能之一，发展热稳定性好的催化剂可以满足工业发展的需求。美国Dow化学公司发展的CGC催化剂与溶液法聚合相结合，用于生产茂金属聚烯烃。1993年7月，该公司将利用溶液法聚合工艺装置，用茂金属催化剂体系合成乙烯-辛烯聚合弹体，这类树脂具有优良的物理性能和加工性能。Exxon公司发展的桥联茂金属催化剂在烃类溶剂中能充分溶解，因而非常适用于溶液聚合。2001年，NOVA公司公开了在中等压力下乙烯溶液聚合技术。聚合温度可以在80°C _250°C。可参考专利 W02000068280AU W02000024793AU CN102101898A、US20110144254A1、CN101747453A、W02007136497A2、W02007136495A2、CN101007860A、US20060041088A1。
发明内容
本发明的目的是提供一种单中心催化剂及其制备方法；本发明的另一目的是提供该催化剂在乙烯的溶液聚合中的用途。本发明公开的单中心催化剂具有如下的结构式
权利要求
1.一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是以单中心催化剂为主催化齐U，在助催化剂的作用下催化乙烯均聚合或乙烯与α -烯烃、环状烯烃共聚合； 所述的单中心催化剂具有如下的结构式 R13Χ 广/G R 0^M-ZR4R5R8, V ， 其中 —是单键或双键； R1H是氢、C1 C3tl的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；R4、R5是苯基、C1 C6的烃基； R6为氢、C1 C3tl的烃基、苯基或取代的苯基，其中苯基上的取代基团可以在苯环的任何位置，取代基团可以是二烧基娃基、Cl C5的烧氧基、齒素；其中二烧基娃基中二个烧基可以相同或不同，每个烷基含有的Cl C6碳原子； R7和R8是C1 C10的烃基、胺基R92N或卤素； Z :含氧基团OR'含硫基团SR11、含氮基团NR12R'含磷基团PR14R15R9是C1 Cltl的烃基; R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18 是 Cl C30 的烃基、Cl C30 的芳香基团；优选含C1-C18的基团； G :具有如下结构 R19 9nR25 R26 R29 p30 r31 R33 ν # A^r34R22 、 7 、 R27或 K32IIIIIIVV R19，R20, R21和R22分别是氢，Cl C30的烃基或取代的烃基，相邻基团R19和R20, R21和R22，以及R19和R21成环或不成环 R23和R24分别是氢，Cl C30的烃基或取代的烃基，优选含C1-C18的基团；或R23、R24和双键一起组成芳香环； R25, R26，R27, R29, R30, R33和R34分别是氢，Cl ClO的烃基或取代的烃基；相邻基团成键或不成键成环； R31和R32分别是氢，Cl ClO的烃基或取代的烃基；而且R31和R32是独立的取代基团，或R31、R32和双键一起组成芳香环； 所述的芳香基团是苯基或被Cl C5的烃基、卤素、Cl C5的烷氧基、CF3取代的苯基、萘基或菲基； 所述的取代的烃基指烃基上含有Cl C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素； 所述的取代的芳香基团是芳香基团含有Cl C5烃基、Cl C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素；R35是Cl ClO的烃基； 卤素是指氟、氯、溴或碘；M Ti
2.如权利要求I所述一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特 征是所述的主催化剂的结构是
3.如权利要求I所述的一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的单中心催化剂具有如下的结构式
4.如权利要求I所述的一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的主催化剂具有如下的结构式
5.如权利要求I所述一种单中心催化剂在溶液聚合中的用途，其特征是所述的溶液聚合反应是乙烯与催化剂以及助催化剂在有机溶剂中、聚合压力为O. 1-4. OMPa、温度为90°C 160°C的条件下接触进行；所述的有机溶剂是甲苯、庚烷、石油醚、二甲苯、三甲苯、十氢萘或它们的混合物；
6.如权利要求I所述一种单中心催化剂在溶液聚合中的用途，其特征是所述的催化乙烯聚合包括乙烯的均聚合与共聚合；
7.如权利要求7所述一种单中心催化剂在溶液聚合中的用途，其特征是所述的共聚合是乙烯与α -烯烃或乙烯与环状烯烃，所述的α -烯烃是指C3-C18的α -烯烃、环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体；
8.如权利要求I所述一种单中心催化剂在溶液聚合中的用途，其特征是所述的助催化剂是指烷基铝化合物、烷基铝氧烷、路易斯酸或硼氟化合物；催化剂与助催化剂的摩尔比是11 5000 ;所述的烷基铝化合物是AlEt3、AlMe3或二乙基氯化铝或Al(i-Bu)3 ;烷基铝氧烷是甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷；硼氟化合物是[B (3，5-(CFJ2C6H3)4]-或-OSO2CF3或(C6F5)4B_ ;路易斯酸是三氟甲磺酸、三苯基硼、六氟磷酸或五氟化碲。
全文摘要
本发明涉及一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用，即一类单中心催化剂通过溶液聚合方式合成聚乙烯及乙烯共聚物中的应用，该类催化剂可方便地由有机配体和四氯化钛制备，在110-160℃和助催化剂作用下，该类催化剂可以高效地催化乙烯均聚或乙烯与其它烯烃的共聚，活性高于105/mol·h·atm。
文档编号C08F4/649GK102659964SQ201110385610
公开日2012年9月12日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者万大维, 唐勇, 孙秀丽, 李军方 申请人:中国科学院上海有机化学研究所