用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合领域，具体地说涉及一种用于乙烯均聚合和共聚合的催化剂 组分、该催化剂组分的制备方法、相应催化剂及其在乙烯聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 在烯烃聚合反应中，特别是乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合反应中，大多采 用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化 床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒形态和粒度分布更适于流化状态操作，通常是将上述催 化剂组分负载于硅胶等载体上。例如：US4, 302, 565、US4, 379, 759和CN1064870A中公 开的用于气相流化床反应的催化剂，是由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的 母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在 US4, 302, 565、US4, 379, 759中所使用的硅胶的平均粒径为50~150微米，表面积大于50米 V克，平均孔径大于80埃。
[0003] 在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的 载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较 贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增 加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载在载体上，由于载钛量的限制，其催化剂效 率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下 颗粒占全部粉料的15Wt%左右，这一点是在工业生产中很不希望的。同时，该催化剂在应用 于乙烯气相流化床聚合装置时，催化剂大多采用固体形式进料，加料方法稳定性差，易出现 堵管及架桥现象。而本发明的催化剂由于在催化活性方面有了较大的提高，因此可采用惰 性稀释剂将催化剂稀释，通过泵送进料方式来实现均匀液体进料，以解决上述催化剂进料 中出现的问题。
[0004] 而在公开号为CN1085915A的中国专利中所提到的催化剂生产方法，尽管克服了 前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量 的二氧化硅作为载体，还需要采用喷雾干燥的方法得到催化剂颗粒产品，设备投资大、操作 复杂，使总体生产成本仍然较高。
[0005] 中国专利CN85100997中公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解 于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯 给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时， 显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的 粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。
[0006] 在CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A又公开了一种用于乙烯聚合或共 聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激 化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制 备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较 好，表观密度也较高。这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别 是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破 碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70~150微米的占50Wt%~60Wt%，而且聚合物颗粒形态也 不好，结果不令人满意。
[0007] 因此非常需要提供一种高效、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催 化剂组分，使该种催化剂组分具有相对窄的颗粒分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高， 适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床 聚合工艺。经过发明人的设计和反复实验，发明出无须采用硅胶载体，而是将含镁/钛的固 体物作为载体成分，并负载上一定的钛化合物、给电子体和活化剂，可得到颗粒的平均粒径 较小并且分布均匀的催化剂，该催化剂具有高催化活性、高氢调敏感性且可得到低细粉含 量聚合物，适用于乙烯的均聚合或共聚合反应。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该 催化剂催化活性高，具有高氢调敏感性且可得到低细粉含量的聚合物，使该种催化剂组分 具有相对窄的颗粒分布和较小的平均粒径，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于 催化剂以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺。
[0009] 本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其是在一种含镁 /钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子 体化合物和至少一种活化剂，含镁/钛的固体物是通过下述方法制备的：将镁化合物溶解 于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在复合助析出剂 存在下与钛化合物和一种或几种有机酯类化合物共沉淀得到含镁/钛的固体物；所述的复 合助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的一种物质的混 合物；所述的有机酯类化合物选自Cl~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯或C7~C8的芳香羧酸 烷基酯中的一种或它们的混合物；所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁 氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们 的混合物。
[0010] 所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti (OR) aXb，式中R为C1~C14的脂 肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，a是0~4的整数，b是0~4的整数，a+b=3或4。 [0011] 所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮。
[0012] 所述的活化剂的通式为AIR' eX' dHe，式中R'为C1~C14的饱和烃基，X'为卤素原 子，c是1~3的整数，d是0~2的整数，e是0或1，c+d+e=3。
[0013] 其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分 子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合 物。
[0014] 所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪 组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
[0015] 所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。
[0016] 为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性 稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3~20个碳的直链烷烃、支链烷烃或 环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁 溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
[0017] 所述的有机酯类化合物选自C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯或C7~C 8的芳香羧酸 烷基酯中的一种或它们的混合物；优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中 的一种或几种。
[0018] 所述的复合助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝 中的一种物质的混合物，具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四 甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、 丁醚、戊醚中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的一种物质的混合物；其中有机酸酐、有机酸、 醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的一种的摩尔比为0. 1~10:1。
[0019] 本发明催化剂组分是在上述含镁/钛的固体物上再进一步负载上至少一种无机 钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。
[0020] 所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti (OR) aXb，式中R为C1~C14的脂 肪族烃基或芳基，X为卤素，a是0~4的整数，b是0~4的整数，a+b=3或4 ;具体为三氯 化钛、三溴化钛、三碘化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁 氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧 基钛、三氯一丁氧基钛中的一种或它们的混合物，优选三氯化钛、四氯化钛、四乙氧基钛、四 丁氧基钦等。
[0021] 所述的适宜的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C1~C4饱 和脂肪竣酸的烷基醋、C7~C8芳香竣酸的烷基醋、C2~C6脂肪酿、C 3~C4环酿、C3~C6饱 和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁 基酮等，这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。
[0022] 所述的活化剂的通式为AIR' dHe，式中R'为C1~C14的饱和烃基，X'为卤素原子， c是1~3的整数，d是0~2的整数，e是0或1，c+d+e=3。具体可选用AlEt3、Al (Ii-C6H13) 3、 Al (η-Bu) 3、Al (i_Bu) 3、AlEt2Cl 等。
[0023] 本发明的催化剂组分还可以含有醇类化合物，醇类化合物为含有2个至10个碳原 子的脂肪族醇类化合物，以每摩尔镁化合物计，醇类化合物的用量为〇. 1~3摩尔。
[0024] 本发明的目的之二是提供一种乙烯聚合用催化剂