时.在升温过程中逐渐析出固体物.滤去母液，经 甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物M。
[0070] 将10克固体物A加入到经过氮气充分置换的另一反应釜内，加入90ml异戊烷、 〇. 3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3. 5 毫升体积浓度26. 43%的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时，经蒸发干燥得到颗 粒状固体物组分N。
[0071] 聚合评价条件同实施例7,结果见表1。
[0072] 比较例3
[0073] 依照US4, 302, 565、US4, 379, 759所公开的组成和含量，采用浸渍法的方法制备催 化剂组分：
[0074] 硅胶的活化：将948#球形硅胶(美国Grace公司）在600°C活化4小时，
[0075] 向反应釜内加入lOOmlTHF、三氯化钛0. 74g、氯化镁I. 13g，升温至70°C，反应1 小时，作为母料备用。向另一个反应荃加入异戊烧60ml,加入上述活化后的硅胶10g、三乙 基铝4. 3ml，常温反应30min，在55°C下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为 1. 65%，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温1小时。蒸馏反应 釜内的THF至釜内物料THF含量为12. 6%，加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5. 3ml常温下反 应30min，加入三正己基铝3. 3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体P。最终 催化剂组分中含有TiO. 78% (重量)、Mgl.58% (重量)、四氢呋喃10. 9% (重量)。
[0076] 聚合评价条件同实施例7,结果见表1。
[0077] 比较例4
[0078] 依照中国专利CN1229092A所公开的方法制备催化剂组分：
[0079] 在经高纯队充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、 0· 032mol环氧氯丙烷、0· 022mol磷酸三丁酯、0· 017mol乙醇，搅拌下升温至80°C，并维持15 分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐〇. 〇〇74mol，再维持1小时，将该 溶液冷却至_25°C，再将0. 5mol四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80°C，反应3小时，过 滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂Q。
[0080] 乙烯聚合：容积为2升的不锈钢荃经N2充分置换后,在其中加入己烧1000ml,三乙 基铝2. 5mmol/l己烷，上述所制备的固体催化剂组分2. 4毫克（以钛计为0. 0025mmol )，升温 至70°C，再通入乙烯使釜内达0. 6MPa (表压)，在70°C下，聚合2小时，结果见表1。
[0081] 表1实施例及比较例的聚合结果
[0082]
【主权项】
1. 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至 少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体化合物和至少一种活化 剂，其特征在于，含镁/钛的固体物是通过下述方法制备的：将镁化合物溶解于含有有机环 氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在复合助析出剂存在下与钛化 合物和一种或几种有机酯类化合物共沉淀得到含镁/钛的固体物；所述的复合助析出剂为 有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的一种物质的混合物；所述的有 机酯类化合物选自Cl~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯或C7~C8的芳香羧酸烷基酯中的一种 或它们的混合物；所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基 钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。2. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的无机钛 化合物和有机钛化合物的通式为Ti (OR) aXb，式中R为C1~C14的脂肪族烃基或芳香族烃 基，X为卤素原子，a是0~4的整数，b是0~4的整数，a+b=3或4 ;所述的给电子体化合 物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮；所述的活化剂的通式为AIR' 汎，式中R'为C 1~C14 的饱和烃基，X'为卤素原子，c是1~3的整数，d是0~2的整数，e是0或1，c+d+e=3。3. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的复合助 析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁 酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种和三 氯化钛、三氯化铝中的一种的混合物。4. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的复合助 析出剂为邻苯二甲酸酐和三氯化钛。5. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机酸 酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的一种物质的摩尔比为〇. 1~10:1。6. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机酯 类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于以每摩尔镁化 合物计，有机环氧化合物为〇. 2~10摩尔，有机磷化合物为0. 1~3摩尔，复合助析出剂为 0. 03~I. 0摩尔，有机酯类化合物为0~1摩尔，钛化合物为0. 5~120摩尔，无机钛化合 物为0. 1~10摩尔，活化剂为0. 01~10摩尔；以每摩尔无机钛化合物计，有机钛化合物为 0. 1~10摩尔，给电子体化合物为1~50摩尔。8. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于还包括醇类化 合物，以每摩尔镁化合物计，醇类化合物的用量为0. 1~3摩尔。9. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的镁化合 物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃 氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。10. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机 环氧化合物选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧 化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。11. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机 磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。12. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的无机 钛化合物和有机钛化合物选自三氯化钛、三溴化钛、三碘化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化 钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧 基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛中的一种或它们的混合物。13. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的给电 子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁 基酮中的至少一种。14. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的活化 剂选自 AlEt3、Al (n-C6H13) 3、Al (n-Bu) 3、Al (i-Bu) 3、AlEt2Cl。15. 权利要求1-14之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括以下 步骤：（1)含镁/钛的固体物A的制备：将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物 的溶剂体系中，形成均匀溶液后，再与钛化合物混合，在复合助析出剂和有机酯类化合物存 在下，析出含镁/钛的固体物A ; (2)B溶液的制备：将至少一种无机钛化合物和至少一种有 机钛化合物溶解在给电子体化合物中，形成B溶液；（3)将B溶液与所析出的含镁/钛的固 体物A进行反应；（4)使用活化剂对步骤（3)得到的反应产物进行活化，得到催化剂组分。16. 根据权利要求15所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于 以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为〇. 2~10摩尔，有机磷化合物为0. 1~3摩尔，复 合助析出剂为0. 03~I. 0摩尔，有机酯类化合物为0~1摩尔，钛化合物为0. 5~120摩 尔，无机钛化合物为0. 1~10摩尔，活化剂为0. 01~10摩尔；以每摩尔无机钛化合物计， 有机钛化合物为0. 1~10摩尔，给电子体化合物为1~50摩尔。17. -种用于乙烯聚合反应的催化剂，包括以下两组分的反应产物：（1)权利要求1~ 14之一所述催化剂组分；（2)有机铝组分。18. 权利要求17所述的催化剂在乙烯气相聚合或淤浆聚合中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。该催化剂组分是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体化合物和至少一种活化剂。所述的含镁/钛的固体物是通过下述方法制备的：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在复合助析出剂存在下与钛化合物和一种或几种有机酯类化合物共沉淀得到含镁/钛的固体物，该种催化剂组分具有相对窄的颗粒分布和较小的平均粒径，该催化剂活性高，具有高氢调敏感性且可得到低细粉含量的聚合物。
【IPC分类】C08F4/649, C08F4/645, C08F10/02
【公开号】CN104974283
【申请号】CN201410145528
【发明人】寇鹏, 周俊领, 马永华, 李秉毅, 黄庭
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月11日