用于烯烃聚合的催化剂进料方法和二元或三元乙丙橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于一种或多种烯烃单体聚合的催化剂进料方法，特别是涉及一种二元或三元乙丙橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]凝胶对于聚合反应的危害是众所周知的。在溶液聚合法乙烯、丙烯共聚反应生产乙丙橡胶的过程中，凝胶的生成是不可逆的，而且会随着时间的推移而不断积累。凝胶不但会降低聚合产物的质量，而且聚合反应也会因为凝胶的生成而无法继续。
[0003]所以，减少聚合过程中的凝胶是很有必要的，例如在由过度金属钒和有机金属铝化物所组成的催化剂体系下的二元或三元乙丙共聚。而催化剂进料方式是影响实现上述目标的关键因素之一。
[0004]溶液聚合技术合成二元和三元乙丙共聚物多采用齐格勒纳塔催化体系，主要由过渡金属钒、钛化合物和烷基铝化合(即V-Al体系)，其中三氯氧钒-倍半铝组合的催化体系最为普遍，也是工业上溶液聚合法乙烯、丙烯共聚反应生产乙丙橡胶的基本催化体系。在V-Al体系内，烷基铝化合物与钒化物的摩尔比，也就是A1/V对催化剂的活性有着重要影响，进而影响共聚产物的性能。对于全液相的乙丙共聚反应，由于其单体的浓度较高，不合适的A1/V将导致凝胶的生成。
[0005]在影响A1/V的各项因素中，聚合反应中催化剂的进料方式是其中比较重要的一个。作为现有技术的聚合反应，尤其是全液相乙丙橡胶催化剂进料方式如图1所示。在该催化剂进料装置中，催化剂A存储于储存罐I'中，经过计量泵3'及背压阀7'，进入反应容器，其中计量泵由计算机9'进行流量控制，背压阀7'用于调节其前端压力，使得压力表5'的表压高于反应釜表压；催化剂B存储于储存罐2'中，经过计量泵4'及背压阀8'，进入反应容器，其中计量泵由计算机9'进行流量控制，背压阀8'用于调节其前端压力，使得压力表6'的表压高于反应爸表压。
[0006]但是，上述催化剂进料方式存在以下问题，首先是聚合开始前的催化剂投料，在此过程中，两种催化剂经过计量泵的泵送进入聚合釜，催化剂进釜则聚合开始。两台计量泵的流量设定值之比为最佳聚合A1/V比，但由于催化剂泵送流量不一致，计量泵管线长度有差异，还有管线有时存有空腔等情况的存在，往往导致两种催化剂不能同时进釜，进而导致在反应一开始就有A1/V失调的现象，凝胶由此产生且不可逆转。其次是在聚合过程中，催化剂使用的计量泵多为隔膜计量泵，其流量往往在一定范围内波动，所以A1/V也将因此而波动，A1/V的不稳定将导致凝胶的生成。
【发明内容】
[0007]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂进料方法，以及一种二元或三元乙丙橡胶及其制备方法。通过本发明的用于烯烃聚合的催化剂进料方法，能够将催化剂以稳定的体积流量送入到反应容器中进行聚合。特别是在二元或三元乙丙橡胶的制备方法中，通过本发明的用于烯烃聚合的催化剂进料方法对其催化剂进行进料时，能够显著减少二元或三元乙丙橡胶中凝胶的含量。
[0008]为了实现上述目的，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂进料方法，其中，该方法包括:
[0009]I)将储存于储存罐中的催化剂溶液通过计量泵经由三通阀门送入到回收罐中；
[0010]2)在将储存于储存罐中的催化剂溶液通过计量泵经由三通阀门送入到回收罐过程中，多次称量储存罐的重量，并计算催化剂溶液的体积流量；
[0011]3)根据计算得到的催化剂溶液的体积流量对计量泵的泵出流量进行微调，并在计算得到的催化剂溶液的体积流量达到规定范围内时，对三通阀门进行切换，使储存于储存罐中的催化剂溶液通过计量泵经由三通阀门送入到反应容器中；
[0012]其中，所述三通阀门分别与储存罐、回收罐和反应容器连接。
[0013]优选地，步骤2)中多次称量储存罐的重量的频率为0.1-10秒/次；
[0014]更优选地，步骤2)中多次称量储存罐的重量的频率为0.5-5秒/次。
[0015]优选地，步骤2)中通过电子秤称量储存罐的重量，并通过计算机对通过电子秤称量储存罐的重量数据进行收集，从而计算催化剂溶液的体积流量。
[0016]优选地，所述三通阀门直接与反应容器连接。
[0017]优选地，所述计量泵与三通阀门之间设置有背压阀，该背压阀使得催化剂的压力大于反应容器内的压力。
[0018]优选地,所述烯烃聚合反应为乙丙橡胶的聚合反应。
[0019]本发明还提供一种制备二元或三元乙丙橡胶的方法，该方法包括分别将钒催化剂成分溶液和烷基铝催化剂成分溶液送入到反应容器中，在二元或三元乙丙橡胶的共聚条件下，与聚合单体成分混合进行共聚；其中，通过上述的用于烯烃聚合的催化剂进料方法分别对所述钒催化剂成分溶液和所述烷基铝催化剂成分溶液进行进料，并在计算得到的催化剂成分溶液的体积流量均达到规定范围内时，同时对三通阀门进行切换，将所述钒催化剂成分溶液和所述烷基铝催化剂成分溶液送入到反应容器中。
[0020]优选地，所述钒催化剂成分为三氯氧钒或四氯化钒；所述烷基铝催化剂成分为一氯乙基铝、二氯乙基铝或它们的混合物。
[0021]优选地，所述钒催化剂成分溶液和所述烷基铝催化剂成分溶液的体积流量使得所述钒催化剂成分溶液和所述烷基铝催化剂成分溶液进入反应容器时的A1/V摩尔比为1:5-40。
[0022]此外，本发明还提供一种二元或三元乙丙橡胶，其中，该二元或三元乙丙橡胶通过上述的制备二元或三元乙丙橡胶的方法制备而得到。
[0023]通过本发明的用于烯烃聚合的催化剂进料方法，能够将催化剂以稳定的体积流量送入到反应容器中进行聚合，并且通过本发明的用于烯烃聚合的催化剂进料方法对多种催化剂进行进料时，能够使各催化剂以稳定的比例进料到反应容器中，从而能够保持活性种在反应容器内均匀分布的优良效果。特别是在二元或三元乙丙橡胶的制备方法中，通过采用本发明的用于烯烃聚合的催化剂进料方法对其催化剂进行进料时，能够显著减少二元或三元乙丙橡胶中凝胶的含量。
[0024]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0025]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0026]图1为现有技术中制备乙丙橡胶时催化剂进料方式的流程图；
[0027]图2为本发明的用于烯烃聚合的催化剂进料方法的一个例子的流程图。
[0028]附图标记说明
[0029]1、1'、2、2' 储存罐
[0030]3、4 电子秤
[0031]3'、4'、5、6 计量泵
[0032]5、6、7、8 压力表
[0033]7'、8'、11、12 背压阀
[0034]9、10 三通阀门
[0035]9'、15 计算机
[0036]13、14 回收罐
【具体实施方式】
[0037]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解