一种脱除重整生成油微量烯烃的催化剂制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供了一种以无机酸酸化的凹土棒土为原料，用稀土元素Re(Re＝La,Ce)的硝酸溶液改性，制备用于脱除重整生成油中微量烯烃的酸性催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂的优点在于不改变现有白土法脱烯烃装置的条件下，替代现有白土催化剂，脱除重整生成油的微量烯烃，催化剂的制备工艺简易，且成本低，反应时间短，转化率高，催化剂寿命大于10个月，远高于白土寿命的2～3个月。
【专利说明】
一种脱除重整生成油微量烯烃的催化剂制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种脱除重整生成油微量烯烃的催化剂制备方法，及其在非临氢条件 下重整生成油脱烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 重整生成油(芳烃生产的中间产品）中含有一定量的烯烃杂质，这些烯烃杂质性质 非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，即使烯烃含量非常少(ppm级)也会对 后续反应过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进 行，必须将重整生成油中少量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。
[0003] 重整生成油脱烯烃工艺有以下4种:①白土精制;②加氢催化精制;③分子筛催化 精制；④组合工艺精制。其中方法①和②是成熟工艺，已经在工业上得到应用，方法③和④ 是当前开发热点。
[0004] 何雅仙等，精制芳烃用颗粒白土的研制[J].精细石油化工进展，2001，2(6) :15_ 22,采用X射线衍射、孔径分布测试及脱烯烃评价试验，确定优质的白土矿源，研究了酸化条 件、粘结剂及焙烧温度对颗粒白土性能的影响，制备了优质的颗粒白土。
[0005] 王铭等，精制芳烃用颗粒白土工业评价[J].精细化工中间体，2004,34(4):66-72， 通过工业侧线评价试验，在装置工艺条件下，对4种酸性白土在重整油脱烯烃处理中的效果 进行了评价，并做出技术经济分析。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有催化剂制备工艺复杂，成本高，催化脱除烯烃效果不好的技术问 题，提供一种负载少量稀有元素的酸化凹凸棒土催化剂的制备工艺，及其用于催化脱除重 整生成油微量烯烃的方法。
[0007] 本发明所采用的技术方案为:采用无机酸对凹凸棒土进行酸化处理，然后在一定 浓度的稀有元素 Re (Re = La，Ce)硝酸溶液中加入酸化凹凸棒土，成型、焙烧后制成脱烯烃催 化剂，用于替代白土催化剂。
[0008] 进一步地，所述催化剂制备方法如下：
[0009] 取一定量的凹凸棒土利用无机酸（硫酸、盐酸）进行酸化，经抽滤烘干后再加入稀 有元素 Re(Re = La，Ce)的硝酸溶液进行改性，制成改性酸化凹凸棒土催化剂。
[0010] 作为优选，对凹凸棒土进行酸化处理所用无机酸为硫酸，硫酸溶液浓度为〇. 5mol/ L ~2mol/L〇
[0011] 作为优选，稀有元素 Re(Re = La，Ce)的硝酸溶液改性凹凸棒土的加热温度为50°C ~90°C，揽摔时间0.5h~2h。
[0012] 作为优选，所述的制作催化剂所用的稀有元素 Re (Re = La，Ce)的硝酸溶液浓度为 0·1~2mol/L。
[0013] 稀有元素改性后的凹凸棒土加入成型助剂后成型、烘干、焙烧即得催化剂产品。
[0014] 该催化剂用于脱除重整生成油微量烯烃的方法为：
[0015] 取一定量催化剂放入管式连续反应器中，通入重整生成油，保持一定压力，控制反 应温度与空速，管式连续反应器出口产品即为脱除烯烃的重整生成油。
[0016] 作为优选，原料重整生成油空速11Γ1~101Γ1之间。
[0017] 作为优选，压力在IMPa~1.5MPa之间。
[0018] 作为优选，反应温度控制在150 °C~190 °C之间。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 称取10克精制凹凸棒土加入装有40ml浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加 热至90°C，搅拌2h，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有40ml浓度为0.5mol/L的La (N〇3)3溶液的烧杯中，加热至70°C，搅拌2h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110°C烘干12h、 550 °C焙烧8h，至此，催化剂反应完成。
[0021] 将制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(原料溴指数为 3877mgBr/100g油）用栗打入反应器中，保持压力为1.3MPa，控制温度160°C，空速4h-S反应 器出口取样分析溴指数为76mgBr/100g油，其转化率(初活性)为98.04%。
[0022] 实施例2
[0023]称取10克精制凹凸棒土加入装有40ml浓度为lmol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热 至80°C，搅拌lh，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有40ml浓度为lmol/L的Ce(N〇3)3 溶液的烧杯中，加热至70°C，搅拌1.5h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110°C烘干12h、550 °C焙烧8h，至此，催化剂反应完成。
[0024]将制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(原料溴指数为 3877mgBr/100g油）用栗打入反应器中，保持压力为1.5MPa，控制温度190°C，空速2h-I反应 器出口取样分析溴指数为5611^8以100 8油，其转化率(初活性)为98.56%。
[0025] 实施例3
[0026]称取10克精制凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热 至70°C，搅拌2h，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的La(N03)3 溶液的烧杯中，加热至70°C，搅拌2h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110°C烘干12h、550°C 焙烧8h，至此，催化剂反应完成。
[0027] 将制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(原料溴指数为 3877mgBr/100g油）用栗打入反应器中，保持压力为IMPa，控制温度160°C，空速5h-I反应器 出口取样分析溴指数为45mgBr/100g油，其转化率(初活性)为98.84%。
[0028] 实施例4
[0029]称取10克精制凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的稀盐酸溶液的烧杯中，加热 至80°C，搅拌lh，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的Ce(N〇3)3 溶液的烧杯中，加热至90°C，搅拌2h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110°C烘干12h、550°C 焙烧8h，至此，催化剂反应完成。
[0030]将制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(原料溴指数为 3877mgBr/100g油）用栗打入反应器中，保持压力为1.5MPa，控制温度190°C，空速5h-I反应 器出口取样分析溴指数为9511^8以1008油，其转化率(初活性)为97.55%。
[0031] 实施例5
[0032] 称取10克精制凹凸棒土加入装有40ml浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液的烧杯中，加 热至90°C，搅拌2h，冷却取出，再取酸化后的凹凸棒土加入装有40ml浓度为0.5mol/L的La (N〇3)3溶液的烧杯中，加热至80°C，搅拌2h，抽滤烘干。加入成型助剂成型后，110°C烘干12h、 550 °C焙烧8h，至此，催化剂反应完成。
[0033] 将制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(原料溴指数为 3877mgBr/100g油）用栗打入反应器中，保持压力为1.5MPa，控制温度160°C，空速2h-S反应 器出口取样分析溴指数为2811^8以100 8油，其转化率(初活性)为99.28%。
[0034] 实施例6-寿命试验
[0035]取实施例3制备好的催化剂5g，装入固定床连续管式反应器中，重整生成油（原料 溴指数为3877mgBr/100g油）用栗打入反应器中，保持压力为1.5MPa(实施例3压力为IMPa)， 空速41Γ 1 (实施例3空速51Γ1)不变的情况下，控制初始反应温度150°C，若取样口产品的溴指 数大于等于lOOmgBr/lOOg油，则提高温度10°C，一直到反应温度提升到190°C为止，寿命考 察结束。实施例3催化剂的寿命为300天以上，结果见下表：
【主权项】
1. 一种脱除重整生成油微量烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法为： (1) 采用无机酸对凹凸棒土进行酸化处理，得到无机酸酸化的凹凸棒土，并进行抽滤、 烘干； (2) 用稀有元素 Re的溶液对步骤（1)烘干的酸化凹凸棒土进行加热搅拌改性处理； (3) 将步骤(2)改性后的凹凸棒土加入成型助剂后成型、烘干、焙烧即得催化剂。2. 根据权利要求1所述脱除重整生成油微量烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于:步 骤(1)所述对凹凸棒土进行酸化处理的无机酸为:硫酸、盐酸;所述硫酸溶液浓度为〇. 5mol/ L ~2mol/L〇3. 根据权利要求1所述脱除重整生成油微量烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于:步 骤⑵所述稀有元素 Re的溶液为La (N〇3) 3、Ce (N〇3) 3溶液，稀有元素溶液浓度为0.1~2mo 1 / L〇4. 根据权利要求1所述脱除重整生成油微量烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于:步 骤(2)所述用稀有元素 Re的溶液改性酸化凹凸棒土的加热搅拌温度为50°C~90°C，搅拌时 间0.5~2h。5. 根据权利要求1所述制备方法制得的催化剂用于脱除重整生成油微量烯烃的方法， 其特征在于:所述脱除烯烃的方法为:取催化剂放入管式连续反应器中，通入重整生成油， 保持压力，控制反应温度与空速，管式连续反应器出口产品即为脱除烯烃的重整生成油。6. 根据权利要求5所述催化剂用于脱除重整生成油微量烯烃的方法，其特征在于:所述 脱除烯烃的催化过程，保持压力在IMPa~1.5MPa之间。7. 根据权利要求5所述催化剂用于脱除重整生成油微量烯烃的方法，其特征在于:所述 脱除烯烃的催化过程，控制原料重整生成油空速11Γ 1~101Γ1之间。8. 根据权利要求5所述催化剂用于脱除重整生成油微量烯烃的方法，其特征在于:所述 脱除烯烃的催化过程，反应温度控制在150°C~190°C之间。
【文档编号】B01J23/10GK106076308SQ201610396738
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日 公开号201610396738.3, CN 106076308 A, CN 106076308A, CN 201610396738, CN-A-106076308, CN106076308 A, CN106076308A, CN201610396738, CN201610396738.3
【发明人】李为民, 黄伟, 金天, 邱玉华, 姚超
【申请人】常州大学