用于产生用于烯烃的部分氧化/氨氧化的催化剂的方法

用于产生用于烯烃的部分氧化/氨氧化的催化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及用于产生负载型催化剂的方法、使用该方法可获得的催化剂以及其用于烯烃的部分氧化或氨氧化、特别地用于将丙烯氧化为丙烯醛、将异丁烯氧化为异丁烯醛和/或将丙烯氨氧化为丙烯腈的用途。根据本发明的方法包括以下步骤：a)提供其中催化活性组分的前体化合物本质上完全溶解在合适的溶剂中的溶液；b)使在步骤a)中获得的溶液与具有1m2/g至500m2/g的比表面的(化学上)惰性的、多孔载体接触；c)热处理在步骤b)中获得的材料，在热处理中，催化活性组分的前体化合物被转化为其氧化物。
【专利说明】用于产生用于稀轻的部分氧化/氨氧化的催化剂的方法
[0001] 本发明设及用于产生负载型催化剂的简易的方法、使用该方法可获得的催化剂W 及其用于締控的部分氧化或氨氧化、特别地用于将丙締氧化为丙締醒、将异下締氧化为异 下締醒和/或将丙締氨氧化为丙締腊的用途。
[0002] 将丙締部分氧化为丙締醒、将异下締部分氧化为异下締醒和将丙締氨氧化为丙締 腊在工业上被广泛用作产生丙締酸、丙締酸醋和丙締酷胺或甲基丙締酸的第一步，丙締酸、 丙締酸醋和丙締酷胺或甲基丙締酸转而是产生诸如聚（甲基)丙締酸和聚（甲基)丙締酸醋 的丙締酸聚合物的重要的中间产品。
[0003] 将丙締部分氧化为丙締醒、将异下締部分氧化为异下締醒和将丙締氨氧化为丙締 腊通常在氧气和合适的非均相催化剂的存在下通过气相氧化来实施。为了运个目的，通常 使用基于钢、祕和铁的催化剂W及各种添加剂诸如儀、钻、鹤、儀、儘、棚、娃和碱金属。催化 剂组成的各种变型从现有技术是已知的。
[0004] 运些催化剂通常使用催化活性组分的浆料，使用如例如在US 5,856,259、US 6， 383,973、US 6,632,965、US 6,781，013、US 6,946,422、US 7,341，974、US 7,544,633、US 7,632,777、US 7,851397、US 2010/0323881 和WO 2005/035115 A1 中描述的相对复杂的工 艺来产生。用于催化剂的常规生产工艺通常包括W下步骤:1.制备至少两种溶液，2.通过缓 慢混合运些溶液产生浆料，3.干燥浆料，产生催化剂饼，4.压碎固体材料，5.添加成孔剂，6. 添加用于增强机械性质的添加剂，7.成形，W及8.般烧。
[0005] 此外，运些催化剂可W通过如例如由Bu Young Jo等人在Appl Catal A:Gen,358 (2009)180-185中和Due Truong Due等人在Res Chem Intermed,37(2011)605-616中描述 的化cMni工艺或溶胶-凝胶工艺来产生。在运些工艺中，任选地使用络合剂使催化活性组 分溶解，并且随后在例如热的影响下凝胶化。通常的另外的步骤对应于上文提及的步骤3至 步骤8。
[0006] 所有常规生产工艺的关键特征是形成松散的催化活性材料，松散的催化活性材料 必须被带到某种形式中或被应用至基底。重要的是，注意到常规生产工艺提供具有大的孔 体积的松散的催化活性材料，大的孔体积不利于材料的机械强度。由于运个原因，在常规生 产工艺中，在松散的催化活性材料被成形之前，用于增强机械性质的诸如玻璃纤维的添加 剂必须被添加至松散的催化活性材料。
[0007] 用于締控的部分氧化的催化剂的常规生产工艺还共享其包括使催化活性组分沉 淀或凝胶化W形成浆料或凝胶的共同特征。不利的是，均匀的催化剂材料难W实现，因为位 于固体颗粒内的催化活性组分不能与存在于溶液中的其它组分反应。此外，位于固体颗粒 内的催化活性组分对于待被催化的氧化反应不是可用的，使得催化活性组分的仅仅小部分 与反应混合物接触并且因此实际上催化氧化反应，当然，运不仅损害使用的催化活性组分 的效率，而且还减小待被催化的氧化反应的转化率并且因此减少期望的产物的收率。
[000引因此，本发明的目的是提供简易的且节约成本的方法，借助于该方法可W产生用 于締控的部分氧化、特别地用于将丙締部分氧化为丙締醒、将异下締部分氧化为异下締醒 和/或将丙締氨氧化为丙締腊的高效催化剂。同时，目的是克服由于催化剂的大的孔体积导 致的在成形中的机械问题，催化剂的大的孔体积对于催化效率是有利的，而不使用用于增 强机械性质的添加剂、或粘结剂。
[0009] 此目的通过用于产生催化剂的方法来实现，所述催化剂包括作为催化活性组分的 具有通式MoxBiyFezAa化CcDdOv的化合物，其中A代表N巧日/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和 化W及其组合的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中X代表从 10至14的数字，y代表从0.1至5的数字，Z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10的数字，b代表 从0.1至6的数字，C代表从>0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且V通过元素的氧化态 来确定，方法包括W下步骤：
[0010] a)提供催化活性组分的前体化合物本质上完全溶解在合适的溶剂中的溶液；
[0011] b)使在步骤a)中获得的溶液与具有W/g至500mVg的比表面的(化学上)惰性的、 多孔载体接触；
[0012] C)热处理在步骤b)中获得的材料，在所述热处理中，催化活性组分的前体化合物 被转化为其氧化物(即，根据上式的催化活性组分）。
[0013] 已经令人惊讶地发现，通过使含有催化活性组分的前体化合物的溶液与(化学上） 惰性的、多孔载体接触而不形成浆料或凝胶，实现呈薄层的形式的催化活性组分在载体的 表面上的均匀分布，使得获得负载型催化剂，在所述负载型催化剂中，催化活性组分的本质 上所有成分实际上都可用于待被催化的氧化反应。
[0014] 此外，在成形和形成需要的孔结构中的问题可W通过选择已经具有合适的预先定 义的形状和孔结构的载体来解决。同时，通过选择具有高机械强度的载体，解决机械强度的 问题，而不需要用于增强机械性质的添加剂、或粘结剂。
[0015] 通过根据本发明的方法产生的催化剂包括作为催化活性组分的具有通式 MoxBiyFezAa化CcDdOv的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、吐、Mn、Zn、Ce和Ca、优选 地选自1旨、吐、111、211和化的一种或更多种金属，(：代表￥，并且0代表一种或更多种碱金属^、 化、1(^3少6、优选地1(和/或〔3，其中义代表从10至14的数字、在本发明的改进中优选地12,7 代表从0.1至5的数字，Z代表从0.5至5、优选地0.6至4的数字，a代表从1至10的数字，b代表 从0.1至6的数字，C代表从0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且V通过其它元素的氧化 态来确定。优选地，根据本发明产生的催化剂具有之前提及的通式，即由之前提及的通式的 化合物组成。
[0016] 不仅包含金属齡、81少6、4、8、(：和0的混合氧化物的单一化合物落在术语"具有通 式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物"中，而且包含选自之前提及的式的金属的1种、2种、3种、4 种、5种、6种或巧巾金属的不同氧化物的混合物也落在术语"具有通式MoxBiyFezAa化CcDdOv的 化合物"中，只要金属Mo、Bi、Fe、A、B、C和D的比率在如定义的参数x、y、z、a、b、c和d的范围 内。
[0017] 在本发明的一个改进中，B代表Mg。
[001引在本发明的另一个改进中，D代表K和/或Cs，优选地K。
[0019] 在本发明的另一个改进中，y代表从0.2至3的数字、优选地从0.5至2的数字或从 0.7至1.5的数字，并且在另一个实施方案中，优选地代表从0.8至1.4的数字，更优选地从 0.9至1.3的数字，特别地从1.0至1.2的数字。
[0020] 在本发明的另一个改进中，Z代表从0.6至4的数字，优选地从0.7至3的数字或从 ο. 75至2.5的数字，特别地从ο. 8至2.2的数字。
[0021] 在本发明的又另一个改进中，a代表从2至9的数字、优选地从3至8的数字或从4至7 的数字、特别地从5.5至6.5的数字。
[0022] 根据本发明，Mo与Bi的摩尔比是140:2、优选地120:2.4,并且在本发明的优选的实 施方案中，15.5: 7.7或13.3: 9.3。根据本发明，Bi与Fe的摩尔比是0.002:1、优选地0.46: 1.5,并且在另外的实施方案中，1.0:1.2或0.8:2.2。
[0023] 在本发明的另一实施方案中，通过根据本发明的方法产生的催化剂包含Μ W及 Co，Ni的摩尔分数e和Co的摩尔分数f产生总数曰，即a = e+f。当e代表从1.5至3.5的数字、优 选地从1.8至3.2的数字或从2.0至3.0的数字、特别地从2.4至2.7的数字时，并且当f代表从 2.5至5.5的数字、优选地从2.8至4.5的数字或从3.0至4.0的数字、特别地从3.3至3.6的数 字时，运是有利的。
[0024] 在本发明的另一个改进中，b代表从0.15至5的数字，优选地从0.2至3的数字或从 0.22至2.5的数字，特别地从0.25至2.0的数字。对于B代表来自组Mg、吐、Mn、Zn、Ce和Ca的多 种金属的情况，其摩尔分数产生总数b。
[0025] 在本发明的另一个改进中，C代表从0.02至1.5的数字，优选地从0.05至1.0的数字 或从0.1至0.6的数字，特别地从0.15至0.4的数字。
[0026] 在本发明的另一个改进中，d代表从0.03至1.0的数字，优选地从0.04至0.5的数字 或从0.05至0.1的数字，特别地从0.06至0.09的数字。
[0027] 特别地，关于起始产品的高转化率和期望的产物的高收率并且同时在高选择性 下，通过根据本发明的方法产生的上文描述的催化剂已经被证明特别适用于締控的部分氧 化/氨氧化，特别地适用于将丙締部分氧化为丙締醒、将异下締部分氧化为异下締醒和/或 将丙締氨氧化为丙締腊。
[0028] 在根据本发明的方法中，在步骤a)中提供催化活性组分的前体化合物本质上完全 溶解在合适的溶剂中的溶液。根据本发明的方法的步骤a)也可W被表述为将前体化合物溶 解在溶剂中。催化活性组分的单独的前体化合物可W溶解在合适的溶剂中，和/或可W使用 催化活性组分的单独的前体化合物的可商购的、随时可用的溶液。还优选的是，对于产生催 化活性组分所必需的所有前体化合物已经被应用于根据本发明的方法的步骤a)中。
[0029] 在本发明的含义内，"催化活性组分的前体化合物"意指在待被催化的反应中产生 效果的包含金属和/或准金属的化学化合物。因为催化活性组分的有效形式(通常金属氧化 物和/或准金属氧化物W及元素金属和/或准金属)经常是略溶的，所W对应的金属和/或准 金属的可溶形式(特别是微溶的金属盐和/或准金属盐），被用作催化活性组分的前体化合 物。
[0030] 因此，在根据本发明的方法的步骤a)中，优选地使用催化活性组分的前体化合物 的微溶的盐，微溶的盐可W本质上完全溶解在合适的溶剂中。
[0031] 在本发明的含义内，"本质上完全溶解"意指所使用的催化活性组分的前体化合物 的按重量计至少95%、优选地按重量计至少98%并且特别优选地按重量计至少99%被溶解 于在步骤a)中提供的溶液中。换句话说，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的溶液应该 没有残留物，除了技术上不可避免的杂质外，并且因此应该表现为澄清的溶液。为了不损害 使用根据本发明的方法可实现的优点，在根据本发明的方法的步骤a)中提供的溶液不应该 是浆料、凝胶、悬浮液或其它类型的分散体。
[0032] 在根据本发明的方法中被优选地用作催化活性组分的前体化合物的盐不经受任 何特定的限制，只要它们在合适的溶剂中是可溶的并且包括对应的金属或准金属的常见的 金属盐或准金属盐。
[0033] 催化活性组分的前体化合物的实例如下：合适的钢化合物的实例包括钢酸盐，特 别地钢酸锭，优选地屯钢酸锭。合适的祕化合物的实例包括祕的无机盐或有机盐，特别地硝 酸祕、水杨酸亚祕或巧樣酸祕，优选地硝酸祕。合适的铁化合物的实例包括铁(III)的无机 盐或有机盐，特别地硝酸铁(III )、水杨酸铁(III)或巧樣酸铁（III )，优选地硝酸铁（III)。 合适的儀化合物的实例包括乙酸儀、硝酸儀、水杨酸儀或巧樣酸儀，优选地乙酸儀。合适的 钻化合物的实例包括乙酸钻、硝酸钻、水杨酸钻或巧樣酸钻，优选地乙酸钻。合适的儀化合 物的实例包括乙酸儀、硝酸儀、水杨酸儀或巧樣酸儀，优选地乙酸儀。合适的鹤化合物的实 例包括鹤酸盐，特别地鹤酸锭，优选地偏鹤酸锭。合适的钟化合物的实例包括乙酸钟、硝酸 钟、水杨酸钟或巧樣酸钟，优选地乙酸钟。合适的飽化合物的实例包括乙酸飽、硝酸飽、水杨 酸飽或巧樣酸飽，优选地乙酸飽。根据所谓的化arson硬软酸碱化SAB)理论，飽(Cs+)是所谓 的"软"阳离子，并且根据本发明比诸如Li+或Na+的"硬"阳离子更适合。上文提及的金属的其 它合适的盐W及其它金属(例如铭、儘、锋、姉、和/或巧）的盐、和/或准金属的盐可W被本领 域技术人员容易地选择。还可W使用相同金属的不同盐的混合物。
[0034] 当在根据本发明的方法中被优选地使用的催化活性组分的前体化合物的盐的反 离子即通常地阴离子、或在诸如鹤酸盐或钢酸盐的金属酸的情况下即通常地阳离子，可W 在根据本发明的方法的步骤C)中的热处理中被除去而本质上没有残留物时，运是有利的。
[0035] 在本发明的另一个实施方案中，含水溶剂被用作根据本发明的方法的步骤a)中的 合适的溶剂，即，包含水的溶剂或除了水之外包含与水混溶的一种或更多种另外的溶剂(诸 如极性有机溶剂、特别地醇)的溶剂混合物。根据本发明的方法的步骤a)中的含水溶剂的使 用从环境和经济立场是有利的。
[0036] 对于含水溶剂还优选的是包括酸性含水溶剂，在很多情况下，借助于酸性含水溶 剂来促进催化活性组分的前体化合物的完全溶解。运是特别有利的，因为Bi前体化合物和 Mo前体化合物在相同条件下在一种溶液中通常不是可溶的。然而，用于酸化含水溶剂的手 段不经受任何特定的限制，只要该手段适用于将所有前体化合物溶解在一种溶液中，并且 只要该手段不损害完成的催化剂的催化活性。在运点上，特别地，酸是优选的，酸可W在根 据本发明的方法的步骤C)中的热处理中被除去而本质上没有残留物。通过使用酸W便确保 前体化合物中的全部可W被溶解具有颗粒生长极低、导致相对高的BET表面积的技术效果。 前体化合物的均相溶液的另一个优点是，催化活性组分的金属中的全部被均匀地分布于整 个催化剂上。当不添加酸时，不能达到后者的优点。其它优点可W仅仅被部分地补偿，因为 沉淀的粉末在脉冲反应器中被喷雾般烧而不是在烘箱中简单般烧。
[0037] 之前提及的酸可W是无机酸或有机酸。有机酸在根据本发明的方法中是更优选 的。甚至更优选的是，有机酸是弱有机酸，诸如乙醇酸、乙酸、乳酸、巧樣酸、草酸、丙二酸、班 巧酸、己二酸、马来酸、酒石酸或其混合物，特别地乙醇酸、乙酸和/或乳酸。还优选的是，有 机酸是馨合有机酸，即能够借助于多于一个配位键稳定催化活性组分的前体化合物的金 属。优选地，运些馨合有机酸是α-径基簇酸、二簇酸。运类馨合有机酸的优选实例是乙醇酸、 乳酸、巧樣酸、草酸、丙二酸、班巧酸、己二酸、马来酸、酒石酸或其混合物，特别地乙醇酸和/ 或乳酸。后者允许金属和金属结合物的更好的溶解。考虑到催化活性组分的某些金属前体 化合物在中性环境或弱碱性环境中是仅仅略溶的或缓慢溶解的而催化活性组分的其它金 属前体化合物可W在过度酸性环境中沉淀的事实，酸性含水溶剂的有利pH是在pH 0至pH 6、优选地pH 0.5至pH 4的范围内。考虑到待使用的催化活性组分的特定的前体化合物，本 领域技术人员可W容易地选择合适的抑。
[0038] 在根据本发明的方法中，使在步骤a)中获得的溶液与具有ImVg至500mVg(根据 DIN ISO 9277:2010或DIN 66134的肥T方法测量）的比表面的化学上惰性的、多孔载体在步 骤b)中接触。
[0039] 在一个优选的实施方案中，步骤b)包括用在步骤a)中获得的溶液浸溃(化学上)惰 性的、多孔载体。特别优选地，使用所谓的初湿法（inc iP i ent wetneSS method)(填孔法）来 实施浸溃，在所述初湿法中，多孔载体与在步骤a)中获得的对应于其孔体积的体积的溶液 组合。对于多孔载体有利的是在浸溃之前不包含水残留物，使得载体材料优选地在浸溃之 前被干燥W便从孔中除去任何水并且因此增加自由孔体积。在此方法中，催化活性组分和 其前体化合物被非常均匀地分布在载体的表面上。
[0040] 在另一个实施方案中，步骤b)包括用在步骤a)中获得的溶液涂覆化学上惰性的、 多孔载体的表面。根据本发明优选的涂覆方法的实例包括将在步骤a)中获得的溶液喷雾至 载体上(喷涂)并且将载体浸入在步骤a)中获得的溶液中（浸涂）。在另一个实施方案中，载 体在按照根据本发明的方法的步骤b)的接触期间和/或直接在其后被加热W便快速蒸发溶 剂。特别地当要避免溶液的径流(runoff)时，运是有利的。在另一方面，还可W有利的是，当 不能确保均匀分布催化活性组分或催化活性组分的前体化合物时，例如通过冷却载体来延 迟溶剂的蒸发。
[0041] 对于根据本发明的方法重要的是，多孔载体具有一定的比表面，W便确保待被催 化的氧化反应的高转化率W及因此期望的产物的高收率。运是因为载体的孔结构W及其它 因素，主要决定完成的催化剂的孔结构。根据本发明，载体的比表面是lm2/g至50(WVg，优选 地ImVg至250mVg，优选地ImVg至lOOmVg，更优选地2mVg至90mVg，甚至更优选地5mVg至 85111%;，最优选地101112/邑至801112/邑。使用根据0抑150 9277:2010的邸1'法来确定比表面。
[0042] 在一个优选的实施方案中，惰性的、多孔载体，优选地化学上惰性的载体被形成为 模制体(molded body)。原则上，被形成为模制体的载体可W具有本领域技术人员已知的任 何形状，W适用于根据本发明的目的。由于在使载体与催化活性组分的前体化合物接触之 前将载体形成为用于随后在待被催化的反应中使用的期望的形状，所W在般烧之前成形催 化剂(如从现有技术已知的）不再是必需的，使得来自现有技术的催化剂的机械问题在根据 本发明的方法中的成形中不发生，也不需要使用用于增强机械性质的添加剂、或粘结剂。
[0043] 载体材料不经受任何特定的限制，只要载体材料是(化学上)惰性的并且具有需要 的比表面。在本发明的含义内，"惰性"或"化学上惰性"意指在待被催化的反应期间，载体材 料不参与化学反应，特别地不参与与参与待被催化的反应的物质的化学反应。
[0044] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的载体材料是无机载体材料。合适的实例 包括碳化娃、二氧化娃、二氧化错、二氧化铁、氧化侣、多孔陶瓷、页娃酸盐、膨润±和其混合 物。也可W使用不是无机的载体，特别地碳基载体。
[0045] 按照根据本发明的方法的另一个实施方案，可W提供的是，干燥步骤发生在根据 本发明的方法的步骤b)和步骤C)之间。此任选的干燥步骤被用于除去溶剂，使得与按照根 据本发明的方法的步骤C)的热处理对照，催化活性组分的前体化合物不明显地分解成其氧 化物。干燥溫度优选地在25°C至250°C的范围内，优选地在50°C至200°C的范围内，更优选地 在80°C至180°C的范围内，并且特别优选地在100°C至150°C的范围内。干燥时间段优选地在 5分钟至lOh的范围内，优选地在30分钟至化的范围内，更优选地在化至化的范围内。
[0046] 在根据本发明的方法中，任选地经受干燥步骤的在步骤b)中获得的材料在步骤C) 中经历热处理，使得催化活性组分的前体化合物被分解成其氧化物(即，催化活性组分）。
[0047] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的步骤C)包括般烧任选地经受干燥 步骤的在步骤b)中获得的材料。术语"般烧"通常被理解为意指加热至高溫，且目的是改变、 特别地在物质上或在结构上改变处理的材料或其组分。作为般烧的结果，可W实现例如热 分解、相转变或挥发性物质的除去。在根据本发明的方法的步骤C)中，特别地如上文陈述的 已经在根据本发明的方法的步骤a)中W可溶形式使用的催化活性组分的前体化合物，被分 解成其各自的氧化物，即转化为其催化有效形式。
[0048] 在一个特别优选的实施方案中，按照根据本发明的方法的步骤C)的热处理包括将 任选地经受干燥步骤的在步骤b)中获得的材料加热至在400°C至700°C的范围内、优选地在 450°C至650°C的范围内、更优选地在480°C至620°C的范围内、并且特别优选地在500°C至 610°C的范围内的溫度。按照根据本发明的方法的步骤C)的热处理的持续时间优选地在30 分钟至20h的范围内、优选地在45分钟至15h的范围内、更优选地在化至化的范围内。
[0049] 本发明还设及使用根据本发明的方法可获得的催化剂。根据本发明的催化剂不仅 具有使用的催化活性组分的高效率(因为本质上所有使用的催化活性组分实际上可用于待 被催化的反应），而且具有待被催化的反应的高转化率并且因此具有期望的产物的高收率， 因为，由于催化剂载体的祀向选择，产物的孔结构可W被最佳地调整至待被催化的反应的 需要。特别地，根据本发明的催化剂非常好地适合于締控的部分氧化/氨氧化，特别地适合 于将丙締部分氧化为丙締醒，将异下締部分氧化为异下締醒和/或将丙締氨氧化为丙締腊。
[0050] 根据本发明的催化剂包括作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化 合物，其中A代表N巧日/或Co，B代表选自Mg、化、Mn、Zn、Ce和化W及其组合的一种或更多种金 属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中X代表从10至14的数字，并且在优选的改 进中X是12，y代表从0.1至5的数字，Z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10的数字，b代表从 0.1至6的数字，C代表从>0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且V通过其它元素的氧化 态来确定。
[0051 ] 在本发明的一个改进中，B代表Mg。
[0052] 在本发明的另一个改进中，D代表K和/或Cs，优选地K。
[0053] 在本发明的另一个改进中，y代表从0.2至3的数字，优选地从0.5至2的数字或从 0.7至1.5的数字，更优选地代表从0.8至1.4的数字，甚至更优选地从0.9至1.3的数字，特别 地从1.0至1.2的数字。
[0054] 在本发明的另一个改进中，Z代表从0.6至4的数字，优选地从0.7至3的数字或从 0.75至2.5的数字，特别地从0.8至2.2的数字。
[0055] 在本发明的又另一个改进中，a代表从2至9的数字，优选地从3至8的数字或从4至7 的数字，特别地从5.5至6.5的数字。
[0056] 在另一个实施方案中，根据本发明的催化剂包含NiW及Co,Ni的摩尔分数e和Co的 摩尔分数f产生总数曰，即a = e+f。当e代表从1.5至3.5的数字、优选地从1.8至3.2的数字、更 优选地从2.0至3.0的数字、特别地从2.4至2.7的数字时，并且当f代表从2.5至5.5的数字、 优选地从2.8至4.5的数字或从3.0至4.0的数字、特别地从3.3至3.6的数字时，运是有利的。
[0057] 在本发明的另一个改进中，b代表从0.15至5的数字，优选地从0.2至3的数字或从 0.22至2.5的数字，特别地从0.25至2.0的数字。对于B代表来自组Mg、吐、Mn、Zn、Ce和Ca的多 种金属的情况，其摩尔分数产生总数b。
[0化引在本发明的另一个改进中，C代表从0.02至1.5的数字，优选地从0.05至1.0的数字 或从0.1至0.6的数字，特别地从0.15至0.4的数字。
[0化9] 在本发明的另一个改进中，d代表从0.03至1.0的数字，优选地从0.04至0.5的数字 或从0.05至0.1的数字，特别地从0.06至0.09的数字。
[0060] 特别地，关于起始产品的高转化率和期望的产物的高收率并且同时在高选择性 下，根据本发明的上文描述的催化剂已经证明是特别适用于締控的部分氧化/氨氧化，特别 地适用于将丙締部分氧化为丙締醒、将异下締部分氧化为异下締醒和/或将丙締氨氧化为 丙締腊。
[0061] 相应地，本发明还设及根据本发明的催化剂用于締控的部分氧化或氨氧化、特别 地用于将丙締氧化为丙締醒或将异下締氧化为异下締醒和/或用于将丙締氨氧化为丙締腊 的用途。
[0062] 此外，本发明还设及用于締控的部分氧化或氨氧化、特别地将丙締氧化为丙締醒 或将异下締氧化为异下締醒和/或将丙締氨氧化为丙締腊的方法，其中，在第一步中，根据 本发明的方法产生催化剂，并且在第二步中，用该催化剂应用締控的部分氧化或氨氧化。
[0063] 本发明还设及W下实施方案：
[0064] 在实施方案（i)中，本发明设及用于产生催化剂的方法，所述催化剂包括作为催化 活性组分的具有通式MoxBiyFezAaBbCcDdOv的化合物，其中A代表化和/或Co，B代表选自Mg、Cr、 Μη、Zn、Ce和化W及其组合的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属， 其中X代表从10至14的数字，y代表从0.1至5的数字，Z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10 的数字，b代表从0.1至6的数字，C代表从>0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且V通过 元素的氧化态来确定，方法包括W下步骤：
[0065] a)提供催化活性组分本质上完全溶解在合适的溶剂中的溶液；
[0066] b)使在步骤a)中获得的溶液与具有ImVg至500mVg的比表面的化学上惰性的、多 孔载体接触；
[0067] C)热处理在步骤b)中获得的材料，在所述热处理中，催化活性组分被转化为其氧 化物。
[0068] 在另一个实施方案（ii)中，本发明设及根据实施方案（i)的方法，其中，步骤b)包 括用在步骤a)中获得的溶液浸溃化学上惰性的、多孔载体。
[0069] 在另一个实施方案（iii)中，本发明设及根据实施方案（i)的方法，其中，步骤b)包 括用在步骤a)中获得的溶液涂覆化学上惰性的、多孔载体的表面。
[0070] 在另一个实施方案（iv)中，本发明设及根据前述实施方案（i)至（iii)中的一个的 方法，其中，化学上惰性的、多孔载体具有W/g至lOOmVg的比表面。
[0071] 在另一个实施方案(V)中，本发明设及根据前述实施方案（i)至（iv)中的一个的方 法，其中，化学上惰性的、多孔载体被形成为模制体。
[0072] 在另一个实施方案(Vi)中，本发明设及根据前述实施方案(i)至(V)中的一个的方 法，其中，化学上惰性的、多孔载体是无机载体。
[0073] 在另一个实施方案(vii)中，本发明设及根据前述实施方案（i)至(Vi)中的一个的 方法，其中，步骤C)包括般烧在步骤b)中获得的材料。
[0074] 在另一个实施方案(viii)中，本发明设及根据前述实施方案（i)至(vii)中的一个 的方法，其中，步骤C)中的热处理包括将在步骤b)中获得的材料经过1小时至8小时的时间 段加热至450°C至650°C的溫度。
[0075] 在另一个实施方案（ix)中，本发明设及根据前述实施方案（i)至(viii)中的一个 的方法，其中，步骤a)中的合适的溶剂是含水溶剂，特别地酸性含水溶剂。
[0076] 在另一个实施方案（X)中，本发明设及包含作为催化活性组分的具有通式 MoxBiyFezAa化CcDdOv的化合物的催化剂，其中A代表N巧P/或Co，B代表选自1邑、化、111、211、〔6和 化W及其组合的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中X代表从 10至14的数字，并且在优选的改进中X是12，y代表从0.1至5的数字，Z代表从0.5至5的数字， a代表从1至10的数字，b代表从0.1至6的数字，C代表从>0至2的数字，d代表从0.02至2的数 字，并且V通过其它元素的氧化态来确定，催化剂通过根据前述实施方案（i)至（ix)中的一 个的方法是可获得的。
[0077] 在另一个实施方案(xi)中，本发明设及根据实施方案(X)的催化剂，其中X是12。
[0078] 在另一个实施方案(xii)中，本发明设及根据实施方案(X)和(xi)的催化剂用于締 控的部分氧化或氨氧化、特别地用于将丙締氧化为丙締醒和/或将异下締氧化为异下締醒、 和/或用于将丙締氨氧化为丙締腊的用途。
[0079] 在根据实施方案（i )的方法的步骤a)至C)中，术语"催化活性组分"将被理解为在 如上文定义的含义中的催化活性组分的前体化合物。
[0080] 下文参考若干示例性实施方案更详细地解释本发明，所述示例性实施方案不被理 解为限制本发明的范围。 实施例：
[0081 ] 实施例1
[0082] 将0.512g硝酸祕、2.118g屯钢酸锭、O.eiOg乙酸儀、0.82g乙酸钻、0.483g硝酸铁 (III)和〇.4：3g乙酸儀溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70%)中。在溶解完全 之后，添加0.11 ImL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.062mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶液 与6g SiC(BET = 27mVg，孔体积:0.9mL/g)混合。将获得的材料在500°C下般烧持续4小时， 产生催化剂1。
[008；3] 实施例2
[0084] 将0.512g硝酸祕、2.118g屯钢酸锭、O.eiOg乙酸儀、0.82g乙酸钻、0.32?硝酸铁 (III)和〇.4：3g乙酸儀溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70%)中。在溶解完全 之后，添加0.128mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.062mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶液 与6g SiC(BET = 27mVg，孔体积:ο. 9mL/g)混合。将获得的材料在500°C下般烧4小时，产生 催化剂2。
[00化]实施例3
[0086] 将0.256g硝酸祕、1.059g屯钢酸锭、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸钻、0.40?硝酸铁 (III)和0.215g乙酸儀溶解在3mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完全 之后，添加0. 〇85mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.03ImL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶液 与3g SiC(BET = 27mVg，孔体积:0.9mL/g)混合。将获得的材料在500°C下般烧4小时，产生 催化剂3。
[0087] 实施例4
[008引将0.256g硝酸祕、1.059g屯钢酸锭、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸钻、0.40?硝酸铁 (III)和0.1 08g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0.043mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.031mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与3g SiC(BET = 27mVg，孔体积:0.9mL/g)混合。将获得的材料在500°C下般烧4小时，产 生催化剂4。
[0089] 实施例5
[0090] 将0.256g硝酸祕、1.0593g屯钢酸锭、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸钻、0.40?硝酸铁 (III)和0.215g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.031mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与3g SiC(BET = 27mVg，孔体积:0.9mL/g)混合。将获得的材料在500°C下般烧4小时，产 生催化剂5。
[0091] 实施例6
[0092] 将0.261g硝酸祕、1.0593g屯钢酸锭、0.311g乙酸儀、0.41?乙酸钻、0.41g硝酸铁 (III)和0.1 lOg乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.032mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与2.2g Si〇2(BET = 68mVg，孔体积：1.2mL/g)混合。将获得的材料在500°C下般烧4小时， 产生催化剂6。
[OOW] 实施例7
[0094] 将0.261g硝酸祕、1.0593g屯钢酸锭、0.311g乙酸儀、0.41?乙酸钻、0.41g硝酸铁 (III)和0.1 lOg乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.032mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与2.2g Si〇2(BET = 68mVg，孔体积：1.2mL/g)混合。将获得的材料在550°C下般烧3小时， 产生催化剂7。
[00巧]实施例8
[0096] 将0.279g硝酸祕、1.0593g屯钢酸锭、0.33?乙酸儀、0.447g乙酸钻、0.439g硝酸铁 (III)和0. 〇30g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0. 〇39mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.034mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与2.2g Si〇2(BET = 68mVg，孔体积：1.2mL/g)混合。将获得的材料在550°C下般烧1小时， 产生催化剂8。
[0097] 实施例9
[0098] 将0.261g硝酸祕、1.0593g屯钢酸锭、0.311g乙酸儀、0.41?乙酸钻、0.41g硝酸铁 (III)和0.1 lOg乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.032mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与3g SiC(BET = 27mVg，孔体积:0.9mL/g)混合。将获得的材料在590°C下般烧1小时，产 生催化剂9。
[0099] 实施例10
[0100] 将0.279g硝酸祕、1.0593g屯钢酸锭、0.332g乙酸儀、0.447g钻、0.439g硝酸铁 (III)和0. 〇30g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0. 〇39mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.034mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与3g SiC(BET = 27mVg，孔体积:0.9mL/g)混合。将获得的材料在590°C下般烧1小时，产 生催化剂10。
[0101] 实施例η
[0102] 将0.256g硝酸祕、1.059g屯钢酸锭、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸钻、0.40?硝酸铁 (III)和0.108g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乳酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完全 之后，添加0. 〇43mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.03ImL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶液 与3g SiC(BET = 27m^g)混合。将获得的材料在500°C下般烧4小时，产生催化剂11。
[0103] 比较实施例：
[0…4] 比较实施例1
[0105] 将0.256g硝酸祕、1.059g屯钢酸锭、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸钻、0.40?硝酸铁 (III)和0.1 〇8g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.031mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与3g SiC(BET = 0.OOW/g)混合。将获得的材料在500°C下般烧4小时，产生催化剂12。
[0…6] 比较实施例2
[0107] 将0.256g硝酸祕、1.059g屯钢酸锭、0.305g乙酸儀、0.41g乙酸钻、0.40?硝酸铁 (III)和0.1 〇8g乙酸儀溶解在1.5mL的含水乙醇酸溶液(在水中按重量计70% )中。在溶解完 全之后，添加0.〇43mL的偏鹤酸锭溶液(2.35M鹤)和0.031mL的乙酸钟溶液（1.13M)。将此溶 液与3ga-Ab〇3(肥T = 0.1 mVg)混合。将获得的材料在500°C下般烧4小时，产生催化剂13。
[0…引比较实施例3
[0109] 通过将0.44g屯钢酸锭和0.018g偏鹤酸锭溶解在0.89mL水中并且添加0.065g胶体 Si〇2(BET= 129-155m2/g;Ludox AS-40)来制备第一溶液。通过将0.0149g硝酸祕、0.31?硝 酸儀、0.089g硝酸钻、0.185g硝酸铁、0.11?硝酸儀、0.0003?硝酸钟和0.0 OOeig硝酸飽溶 解在0.62mL水中来制备第二溶液。将两种水溶液合并W形成浆料。向浆料添加0.046g的 Coconit 300。浆料在热板上被干燥并且固体在110°C下被进一步干燥。固体在空气中在580 °(：下被般烧持续化W产生催化剂14。
[0110] 获得的材料的元素组成如下：
[0111] 1〇128；[0.化化2.21化5.15〔01.471邑2.21胖0.371(0.01〔30.015515.2。
[0112] 比较实施例4
[0113] 通过将0.44g屯钢酸锭溶解在0.89mL水中并且添加0.065g胶体Si〇2(BET= 129- 155mVg;Ludox AS-40)来制备第一溶液。通过将0.0286g硝酸祕、0.24g硝酸儀、0.137g硝酸 钻、0.143g硝酸铁、0.090g硝酸儀、0.030g硝酸儘、0.030g硝酸姉、0.00023g硝酸钟和 0.00093g硝酸飽溶解在0.83mL水中来制备第二溶液。将两种水溶液合并W形成浆料。向浆 料添加〇.〇46g的Coconit 300。浆料在热板上被干燥并且固体在110°C下被进一步干燥。固 体在空气中在58(TC下被般烧持续化W产生催化剂15。
[0114]获得的材料的元素组成如下：
[01 1 引 M012Bi0.28Fei.7Ni3.97C02.27Mgl.7Mn0.57Ce0.34K0.01lCs0.023Si5.2。
[0116] 获得的催化剂的元素组成被总结在W下表1中。
[0117] 比较实施例5
[0118] 将1.02kg硝酸铁九水合物化oneywel 1;批次:B1960)在60°C下添加至0.72化g去离 子水来产生第一溶液。在不进一步加热溶液的情况下，随后添加2.37kg硝酸儀六水合物 (ALFA Aesar;批次:61101000)和0.62kg硝酸儀六水合物化oneywell;批次:90140),并且在 揽拌下溶解化合物。然后，添加0.039kg 1M K0H(Merck;批次:HC111978)。在添加 K0H之后， 形成栋色沉淀，然后将栋色沉淀再次快速溶解。随后，添加0.3kg硝酸祕五水合物（ALFA Aesar;批次：42060004)。
[0119] 通过将2.62kg屯钢酸锭四水合物化C Starck;批次：1163/048)添加到8.3kg去离 子水中并且在揽拌下溶解来产生第二溶液。
[0120] 之后，将第一溶液和第二溶液合并并且添加0.19kg Syloid C809(Grace 化vison;批次：1000214955;胶体SiO2)。从而，形成沉淀，所述沉淀与所得溶液形成悬浮液。
[0121] 将运样获得的悬浮液在IBU-tec公司的脉冲反应器（型号:PR-4)中喷雾-般烧。脉 冲反应器中的溫度是500°C并且停留时间在200ms至2s的范围内。将获得的材料形成为催化 剂16。
[0122] 表1 「01231
[0124] 测试结果
[0125] 关于其在丙締的部分氧化中的催化性质来测试催化剂1至16。为了运个目的，催化 剂1至16被添加至多通道固定床反应器，并且被暴露于包含按体积计8%丙締、按体积计 14.4%氧气、按体积计8%水蒸气、按体积计10%氛气和剩余的氮气的反应混合物，在360°C 下持续0.5秒至2.5秒的接触时间段。获得的结果被示出在W下表2中。
[0126]表2 Γ01271
[012引 *比较实施例
[0129]运些结果清楚地示出，通过根据本发明的方法产生的催化剂对于締控的氧化是高 度有效的、选择性催化剂。比较实施例的催化剂(其中使用与根据本发明的催化剂4相同的 溶液，但其中使用具有低的比表面的不根据本发明的载体），明显地劣于根据本发明的催化 剂并且绝无可能被用于实现本发明的根本目的。根据本发明制备催化剂16,其中唯一的差 异是，在包含所有金属前体化合物的溶液中不使用馨合酸。然而，脉冲溫度处理的使用确 保，在催化性能上部分地补偿不存在馨合酸的缺点。然而，当根据比较实施例5制备催化剂 但在通常的般烧烘箱中将材料在约55(TC下般烧持续化而不是脉冲处理时，本发明的发明 人观察到，催化性能明显低于催化剂16的催化性能。
【主权项】
1. 一种用于产生催化剂的方法，所述催化剂包含作为催化活性组分的具有通式 MoxBiyFezAaBbCcDdO v的化合物，其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mg、Cr、Mn、Zn、Ce和Ca以及其 组合的一种或更多种金属，C代表W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中x代表从10至14的 数字，y代表从〇. 1至5的数字，Z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10的数字，b代表从0.1至6 的数字，c代表从多0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且v通过元素的氧化态来确定， 所述方法包括以下步骤： a) 提供所述催化活性组分的前体化合物本质上完全溶解在合适的溶剂中的溶液； b) 使在步骤a)中获得的所述溶液与具有lm2/g至500m2/g的比表面的化学上惰性的、多 孔载体接触； c) 热处理在步骤b)中获得的材料，在所述热处理中，所述催化活性组分的所述前体化 合物被转化为其氧化物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)包括用在步骤a)中获得的所述溶液浸渍所 述化学上惰性的、多孔载体。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)包括用在步骤a)中获得的所述溶液涂覆所 述化学上惰性的、多孔载体的表面。4. 根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，所述化学上惰性的、多孔载体具有lm2/g 至100m2/g的比表面。5. 根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，所述化学上惰性的、多孔载体被形成为 模制体。6. 根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，所述化学上惰性的、多孔载体是无机载 体。7. 根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，步骤c)包括煅烧在步骤b)中获得的所 述材料。8. 根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，步骤c)中的所述热处理包括将在步骤 b)中获得的所述材料经过1小时至8小时的时间段加热至450°C至650°C的温度。9. 根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，步骤a)中的所述合适的溶剂是含水溶 剂，特别地酸性含水溶剂。10. -种催化剂，包含作为催化活性组分的具有通式MoxBiyFe zAaBbCcDdOv的化合物，其中 A代表Ni和/或Co，B代表选自1^、0、111、211、〇6和0&以及其组合的一种或更多种金属，(：代表 W，并且D代表一种或更多种碱金属，其中X代表从10至14的数字，并且在优选的改进中X是 12，y代表从0.1至5的数字，z代表从0.5至5的数字，a代表从1至10的数字，b代表从0.1至6的 数字，c代表从多0至2的数字，d代表从0.02至2的数字，并且v通过其它元素的氧化态来确 定，所述催化剂通过根据前述权利要求中一项所述的方法是可获得的。11. 根据权利要求10所述的催化剂，其中X是12。12. 根据权利要求10或11所述的催化剂用于烯烃的部分氧化或氨氧化、特别地用于将 丙烯氧化为丙烯醛和/或将异丁烯氧化为异丁烯醛、和/或用于将丙烯氨氧化为丙烯腈的用 途。
【文档编号】B01J23/883GK105980051SQ201480020353
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年4月11日
【发明人】瓦列里·索科洛夫斯基, 大卫·迈克尔·洛, 迪普提·马基拉朱, 洪毅·C·侯, 格哈德·梅斯托, 克劳斯·G·鲁戈梅尔, 亚伦·B·米勒, 小安东尼·F·沃尔佩
【申请人】科莱恩公司