一种烃类氧化的方法

一种烃类氧化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种烃催化脱氢的方法，该方法包括：在烃催化脱氢条件下，将含有烃的气体与催化剂接触；所述催化剂含有碳基材料；以所述碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含有70-99.75重量％的碳元素、0.05-10重量％的氮元素和0.2-20重量％的氧元素。本发明能够同时提高烃氧化制备烯烃的选择性和转化率。
【专利说明】
一种烃类氧化的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及材料化学领域，具体地，涉及一种烃催化脱氢的方法。
【背景技术】
[0002] 碳基材料包括碳纳米管、石墨稀、富勒稀、碳纳米纤维和纳米金刚石等 等。碳基材料可以作为氧化烃类特别是烷烃的催化材料，例如：有文献（Applied Catalysis，29 (1987) 311-326)报道了利用活性炭为催化剂将乙苯氧化脱氢成为苯乙烯，还 有文献（ACTA PHYSICA P0L0NIC A，Vol. 118,（2010) ,459-464)报道了利用活性炭为催化剂 将正丁烷转化为丁烯和丁二烯。
[0003] 研究表明，如果在纳米碳材料（例如纳米碳管和石墨烯）表面上修饰含氧、氮等 杂原子的饱和及非饱和官能团，可以改变纳米碳材料的催化活性，如可以通过对纳米碳材 料进行氧化处理实现在纳米碳材料中引入氧原子，从而增加纳米碳材料中含氧官能团的含 量。例如，可以将纳米碳材料在强酸（如HN0 3、H2S04)和/或强氧化性溶液（如H202、KMn0 4) 中进行回流反应，在回流反应的同时还可以辅助进行微波加热或超声振荡，以增强氧化反 应的效果。
[0004] 但是，在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应可能会对纳米碳材料的骨架结 构产生不利影响，甚至破坏纳米碳材料的骨架结构。例如：将纳米碳材料用硝酸进行氧化， 虽然可以在纳米碳材料表面引入大量含氧官能团，但是极易造成纳米碳材料被切断和/或 明显增加石墨网络结构中的缺陷位，从而可能降低纳米碳材料的性能，如热稳定性。另外， 通过在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应，以引入氧原子时，氧原子的引入量对反 应操作条件的依赖性高，波动范围较宽，不易精确控制。
[0005] 烯烃特别是二烯烃和芳香烯烃是重要的化工原料，例如丁二烯是生产合成橡胶 (例如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。利用苯乙烯与丁二烯共聚， 生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂和MBS树脂），使丁二烯在树脂生 产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯还可用于生产乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体）、 1，4- 丁二醇、己二腈（尼龙66单体）、环丁砜、蒽醌和四氢呋喃等，因此丁二烯也是重要的 基础化工原料。此外，苯乙烯也是重要的合成橡胶和塑料的单体，可以用来生产丁苯橡胶、 聚苯乙烯和泡沫聚苯乙烯等；也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。如与 丙烯腈、丁二烯共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；与丙烯腈共聚制得的 SAN树脂是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛 用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是 生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿 等行业。
[0006] 烃氧化脱氢是制备烯烃的重要方法，例如可以将丁烷氧化脱氢生成1- 丁烯，1- 丁 烯可以进而氧化脱氢生成1，3-丁二烯；也可以将苯乙烷氧化脱氢生成苯乙烯。烃氧化脱氢 制备烯烃时，存在着选择性和转化率一般难以同时提高的问题。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是克服烃氧化脱氢制备烯烃中所存在的选择性和转化率一般难以 同时提高的问题，提供一种能够催化烃氧化脱氢制备烯烃并同时获得高选择性和转化率的 碳基材料、该碳基材料的制备方法和该碳基材料的用途。
[0008] 本发明的发明人发现，使用含有有机胺和/或季铵碱的前驱体和过氧化氢水溶液 对碳源物质进行水热处理，将水热处理后的物料中的固体分离并经干燥焙烧后，能够形成 具有催化烃氧化制备烯烃的活性并同时获得高选择性和转化率的碳基材料，由此得到了本 发明。
[0009] 本发明提供了烃催化脱氢的方法，该方法包括：在烃催化脱氢条件下，将含有烃的 气体与催化剂接触；其中，所述催化剂含有碳基材料；以所述碳基材料的总重量为基准，所 述碳基材料含有70-99. 75重量％的碳元素、0. 05-10重量％的氮元素和0. 2-20重量％的氧 元素；其中，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素 的量与531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在0. 2-5的范围内。
[0010] 通过上述技术方案，本发明能够同时提高烃氧化制备烯烃的选择性和转化率。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供了一种烃催化脱氢的方法，该方法包括：在烃催化脱氢条件下，将含有 烃的气体与催化剂接触；其中，所述催化剂含有碳基材料；以所述碳基材料的总重量为基 准，所述碳基材料含有70-99. 75重量％的碳元素、0. 05-10重量％的氮元素和0. 2-20重 量％的氧元素；其中，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定 的氧元素的量与531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在0. 2-5的范围内。
[0014] 本发明中，从进一步提尚所述碳基材料的催化能力的角度考虑，优选地，该碳基材 料的X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531. 8-532. 2eV 范围内的峰确定的氧元素的量的比值在〇. 5-2的范围内。进一步优选地，该碳基材料中的 X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531. 8-532. 2eV范围 内的峰确定的氧元素的量的比值在〇. 6-1. 8的范围内。由X射线光电子能谱中的01s谱峰 的面积可以确定碳基材料中0元素的总量。其中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素 的量可以指示碳基材料中C-0基团的相对摩尔含量，531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧 元素的量可以指示碳基材料中C = 0基团的相对摩尔含量。
[0015] 本发明中，碳基材料中各元素的含量为将碳基材料在300°C的温度下于氦气气氛 中处理3h后，采用X射线光电子能谱法测定的数值，其测定方法为本领域技术人员熟知，此 处不赘述。
[0016] 本发明中，X射线光电子能谱图谱是指XPS图谱，XPS图谱可以按照仪器分析领域 常规的方法测定得到，X射线光电子能谱中特定范围内的峰确定的元素的量的计算可以按 照仪器分析领域常规的方法进行计算，例如可以按照X射线光电子能谱仪的说明书进行测 定并使用X射线光电子能谱仪自带的数据软件进行定量计算，本发明对此没有特殊要求。 本发明中，X射线光电子能谱数据均为样品在300°C的温度下于氦气气氛中处理3h后测定 的。其中，测定的含量值为低于〇. 1重量％时，将该元素的含量记为0。
[0017] 本发明中，从进一步提尚所述碳基材料的催化能力的角度考虑，优选地，以该碳基 材料的总重量为基准，该碳基材料含有80-97重量％的碳元素、0. 2-8重量％的氮元素和 0. 5-15重量％的氧元素。为了更进一步提高所述碳基材料的催化能力，更优选地，该碳基材 料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧元素。
[0018] 根据本发明的方法，优选地，所述碳基材料的X射线光电子能谱中，398. 0-400. 5eV 范围内的峰确定的氮元素的量与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元素的量的比值在 0.5-1的范围内；更优选在0.6-0. 9的范围内。由X射线光电子能谱中的Nls谱峰的面积 可以确定碳基材料中N元素的总量，一般地，395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元素的量 基本可以指示碳基材料中全部含氮基团所含的氮的相对摩尔含量。其中，398. 0-400. 5eV范 围内的峰确定的氮元素的量基本可以指示碳基材料中NH基团所含的氮（如吡咯、吡啶、酰 胺和表面氨基中的氮）的相对摩尔含量。
[0019] 根据本发明的方法，优选地，所述碳基材料的X射线光电子能谱中，400. 6-401. 5eV 范围内的峰确定的氮元素的量与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元素的量的比值在 〇_〇. 5的范围内；更优选在0. 1-0.4的范围内。其中，400. 6-401. 5eV范围内的峰确定的氮 元素的量基本可以指示碳基材料中所含石墨型氮的相对摩尔含量，395. 0-405. OeV范围内 的峰确定的氮元素的量基本可以指示碳基材料的全部含氮基团所含的氮的相对摩尔含量。
[0020] 根据本发明的方法，优选地，所述碳基材料的X射线光电子能谱中，283. 8-284. 2eV 范围内的峰确定的碳元素的量与280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在 0.6-1的范围内；更优选在0.7-0. 9的范围内。由X射线光电子能谱中的Cls谱峰的面积 可以确定碳基材料中C元素的总量，一般地，280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳元素的量 基本可以指示碳基材料的全部含碳基团所含的碳的相对摩尔含量。其中，283. 8-284. 2eV范 围内的峰确定的碳元素的量基本可以指示碳基材料中所含石墨碳的相对摩尔含量。
[0021] 根据本发明的方法，优选地，所述碳基材料的X射线光电子能谱中， 286. 2-286. 6eV范围内的峰确定的碳元素的量与288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素 的量之和与280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在0. 02-0. 2的范围内；更 优选在0. 05-0. 15的范围内。由X射线光电子能谱中的Cls谱峰的面积可以确定碳基材料 中C元素的总量，一般地，280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳元素的量基本可以指示碳基 材料的全部含碳基团所含的碳的相对摩尔含量。其中，286. 2-286. 6eV范围内的峰确定的碳 元素的量基本可以指示碳基材料中C-0基团所含的碳（如羧基、酐和酯中的碳）的相对摩 尔含量，288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量基本可以指示碳基材料中C = 0基团 所含的碳（如羟基和醚中的碳）的相对摩尔含量。
[0022] 根据本发明的方法，优选地，所述碳基材料的X射线光电子能谱中，286. 2-286. 6eV 范围内的峰确定的碳元素的量与288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在 0. 3-2的范围内；更优选在0. 6-1. 7的范围内。
[0023] 本发明中，上述各峰的位置由该峰的峰顶所对应的结合能确定，由上文所述范围 确定的峰是指峰顶所对应的结合能处于该范围内的峰，在该范围内可以包括一个峰，也可 以包括两个以上的峰。例如：288. 6-289. OeV范围内的峰是指峰顶所对应的结合能处于 288. 6-289. OeV的范围内的峰。
[0024] 根据本发明的方法，优选地，碳基材料的W5M/WS。。可以在0. 02-0. 5的范围内；优选 地所述碳基材料的W5M/W_在0. 05-0. 25的范围内。在该优选情况下，所述碳基材料在用作 催化剂时能够获得更好的催化效果，特别是用作烃类物质脱氢反应的催化剂时，能获得更 高的原料转化率和产物选择性。其中，W S。。是指空气气氛和25°C的初始温度以及10°C /min 的升温条件下，所述碳基材料在800°C下的重量相对于400°C下的重量的减少率，即（所述 碳基材料在400°C下的重量与所述碳基材料在800°C下的重量差）/所述碳基材料在400°C 下的重量，W5。。是指空气气氛和25°C的初始温度以及10°C /min的升温条件下，所述碳基材 料在500°C下的重量相对于400°C下的重量的减少率，即（所述碳基材料在400°C下的重量 与所述碳基材料在500°C下的重量差）/所述碳基材料在400°C下的重量。
[0025] 根据本发明的方法，优选地，碳基材料中的氮元素和氧元素的分布较均匀。如在通 过X光微区元素分析时，该碳基材料的表面的面积相同的不同X光微区中，氮元素和氧元素 的含量的变异系数在20%以下，更优选在15%以下，特别优选在10%以下，更特别优选在 5%以下。其中，X光微区是指在进行X光微区元素分析时所选取的观测区域。其中，变异 系数的概念是指多个测量值的标准差与它们的平均数的百分比，即变异系数CV =(标准差 SD/平均值MN) X 100%。其中，进行X光微区元素分析的方法可以按照仪器分析领域常规 的方法测定得到，例如具体测试方法可以包括：用能谱分析仪沿长度在25-250nm的范围内 的碳基材料例如碳纳米管的长度方向进行扫描，分别确定氮原子和氧原子在该长度方向上 的浓度或含量（测定5个浓度或含量），由同一纳米碳材料制成五个有效试样分别进行扫描 电镜-能谱分析，每个试样取5个不同碳纳米管进行扫描，氮原子和氧原子各自得到25个 浓度或含量数据，计算相应氮原子和氧原子的变异系数。此处变异系数是指25个测量值的 标准差与它们的平均数的百分比，即变异系数CV=(标准差SD/平均值MN)X100%。为了 更好的反映出碳基材料中的氮元素和氧元素的分布均匀性，X光微区元素分析中所选取的 碳基材料的表面的面积可以为l〇_250nm 2,优选为20-200nm2。
[0026] 其中，所述碳基材料的结构形态可以包括碳纳米管、石墨稀、富勒稀、纳米碳颗粒、 活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石的结构形态中的至少一种的结构。
[0027] 其中，所述碳基材料可以为具有碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米碳颗粒、活性炭、 薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石结构的碳基材料中的一种或多种的混合物。其中，所述 碳基材料具有选自碳纳米管、石墨稀、富勒稀、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维 和纳米金刚石的结构。
[0028] 其中，所述烃的碳原子数可以为2-15,且所述烃包括烷烃、烯烃和含有烷基的芳香 烃中的至少一种；所述烷基含有至少两个碳原子。
[0029] 其中，所述经可以包括乙烧、丙烷、丁烧、戊烧、己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、十一 烷、十二烷、乙苯、苯丙烷、苯丁烷、苯戊烷和苯己烷中的至少一种；优选包括丁烷、1-丁烯、 乙苯、丙烷、乙烷和戊烷中的至少一种。
[0030] 其中，所述含有烃的气体还含有氧气，且烃与氧气的摩尔比可以在较大范围内变 化，例如可以为（0.01-100) :1，优选为（〇. 1-10) :1，更优选为（0.5-5) :1。
[0031 ] 其中，所述含有烃的气体还可以含有载气，所述载气的选择可以为烃氧化脱氢领 域常规的选择，例如所述载气含有氮气、co2和水蒸气中的至少一种。
[0032] 其中，所述含有烃的气体中，烃和氧气的总浓度可以为烃氧化脱氢领域常规的选 择，例如可以为0. 5-70体积％ ;优选所述含有烃的气体中，烃和氧气的总浓度为1-50体 积％，更优选为3-30体积％。
[0033] 其中，烃催化脱氢条件可以为烃氧化脱氢领域常规的选择，例如烃催化脱氢条件 可以包括：接触温度可以为200-650 °C，优选为300-600°C，更优选为350-550 °C，更进一步 优选为400-450°C ;压力可以为0. 05-80MPa，优选为0. l-40MPa，更优选为0. l-20MPa，更进 一步优选为〇. l_5MPa ;以含有烃的气体的总体积计算，气体通过催化剂的体积空速可以为 0. l-10000h \优选为l-6000h \更优选为5-5000h \更进一步优选为10-4000h i。
[0034] 其中，烃催化脱氢的接触可以在固定床反应器和/或流化床反应器进行，优选在 固定床反应器中进行，更优选在管式固定床反应器中进行。优选地，所述碳基材料作为催化 剂填充在所述管式固定床反应器中，所述含有烃的气体通过所述管式固定床反应器以进行 接触。
[0035] 其中，作为本发明特别优选的实施方式，所述烃包括丁烷；以所述碳基材料的总重 量为基准，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％ 的氧元素；该碳基材料的结构中含有碳纳米管的结构；所述含有烃的气体还含有氧气，所 述烃与氧气的摩尔比为（〇. 1-10) :1 ;所述含有烃的气体中，所述烃和氧气的总浓度为1-50 体积％ ;烃催化脱氢条件包括：接触温度为350-500°C，压力为0. l_5MPa ;以含有烃的气体 的总体积计算，气体通过催化剂的体积空速为10-2000h i。
[0036] 其中，作为本发明特别优选的实施方式，所述烃包括丙烷；以所述碳基材料的总 重量为基准，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重 量％的氧元素；该碳基材料的结构中含有碳纳米管的结构；所述含有烃的气体还含有氧 气，所述烃与氧气的摩尔比为（0.05-2) :1 ;所述含有烃的气体中，所述烃和氧气的总浓度 为10-30体积％ ;烃催化脱氢条件包括：接触温度为400-550°C，压力为0. l_5MPa ;以含有 经的气体的总体积计算，气体通过催化剂的体积空速为5-1000h i。
[0037] 其中，作为本发明特别优选的实施方式，所述烃包括乙苯；所述碳基材料含有 85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧元素；该碳基材料的结构 中含有碳纳米管的结构；烃催化脱氢条件包括：接触温度为300-500°C，压力为0. l_5MPa ; 以含有烃的气体的总体积计算，气体通过催化剂的体积空速为10_4000h i。更优选地，所述 含有烃的气体还含有氧气，所述烃与氧气的摩尔比为（〇. 1-10) :1 ;所述含有烃的气体中， 所述经和氧气的总浓度为1-50体积％。
[0038] 根据本发明的一种实施方式，本发明提供了一种烃催化脱氢的方法，该方法包括 如下步骤：（1)将固体碳源、前驱体和过氧化氢水溶液混合，得到混合后的物料；其中，所述 前驱体含有有机碱源，所述有机碱源包括有机胺和/或季铵碱；（2)将步骤（1)得到的混 合后的物料进行水热处理，得到水热处理后的物料；并且分离水热处理后的物料中的固体； (3)将步骤（2)得到的水热处理后的物料中的固体进行焙烧，得到碳基材料；(4)在烃催化 脱氢条件下，将含有烃的气体与催化剂接触；所述催化剂含有步骤（3)得到的碳基材料。
[0039] 根据本发明的一种实施方式，所述碳基材料可以通过包括如下步骤的制备方法制 备得到：（1)将固体碳源、前驱体和过氧化氢水溶液混合，得到混合后的物料；其中，所述前 驱体含有有机碱源，所述有机碱源包括有机胺和/或季铵碱；（2)将步骤（1)得到的混合后 的物料进行水热处理，得到水热处理后的物料；并且分离水热处理后的物料中的固体；（3) 将步骤（2)得到的水热处理后的物料中的固体进行焙烧。
[0040] 根据本发明的方法，其中，混合的时间和温度没有特殊要求，可以在较大范围内变 化，例如混合的时间可以为0. 5-72h，混合的温度可以为20-80°C。
[0041] 其中，上述制备方法得到的碳基材料可以含有70-99. 75重量％的碳元素、 0. 05-10重量％的氮元素和0. 2-20重量％的氧元素，优选含有80-97重量％的碳元素、 0. 2-8重量％的氮元素和0. 5-15重量％的氧元素，更优选含有85-95重量％的碳元素、 0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧元素。
[0042] 其中，上述制备方法得到的碳基材料的X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范 围内的峰确定的氧元素的量与，531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在 0.2-5的范围内。
[0043] 其中，上述制备方法得到的碳基材料的X射线光电子能谱中，398. 0-400. 5eV范围 内的峰确定的氮元素的量与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元素的量的比值在0. 5-1 的范围内。
[0044] 其中，上述制备方法得到的碳基材料的X射线光电子能谱中，400. 6-401. 5eV范围 内的峰确定的氮元素的量与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元素的量的比值在0-0. 5 的范围内。
[0045] 其中，上述制备方法得到的碳基材料的X射线光电子能谱中，283. 8-284. 2eV范围 内的峰确定的碳元素的量与280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在0. 6-1 的范围内。
[0046] 其中，上述制备方法得到的碳基材料的X射线光电子能谱中，286. 2-286. 6eV 范围内的峰确定的碳元素的量与288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量之和与 280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在0. 02-0. 2的范围内。
[0047] 其中，上述制备方法得到的碳基材料的X射线光电子能谱中，286. 2-286. 6eV范围 内的峰确定的碳元素的量与288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在0. 3-2 的范围内。
[0048] 上述制备方法得到的碳基材料，所述碳基材料在400-800°C的温度区间内的失重 率为w s。。，在400-500°C的温度区间内的失重率为W5。。，W5QQ/W S。。优选在0. 02-0. 5的范围内， 更优选在0. 05-0. 25的范围内。这样能够获得更好的催化效果，特别是用作烃类物质脱氢 反应的催化剂时，能获得更高的原料转化率和产物选择性。本发明中，所述失重率在空气气 氛中测定，初始温度为25°C，升温速率为10°C /min。
[0049] 上述制备方法得到的碳基材料，其中的氮元素和氧元素的分布较均匀。如在通过 X光微区元素分析时，该碳基材料的表面的面积相同的不同X光微区中，氮元素和氧元素的 含量的变异系数在20%以下。其中，X光微区是指在进行X光微区元素分析时所选取的观 测区域。其中，变异系数的概念是指多个测量值的标准差与它们的平均数的百分比，即变异 系数CV=(标准差SD/平均值MN)X100%。其中，进行X光微区元素分析的方法可以按照 仪器分析领域常规的方法测定得到，例如具体测试方法可以包括：用能谱分析仪沿长度在 25-250nm的范围内的碳基材料例如碳纳米管的长度方向进行扫描，分别确定氮原子和氧原 子在该长度方向上的浓度或含量（测定5个浓度或含量），由同一纳米碳材料制成五个有 效试样分别进行扫描电镜-能谱分析，每个试样取5个不同碳纳米管进行扫描，氮原子和氧 原子各自得到25个浓度或含量数据，计算相应氮原子和氧原子的变异系数。此处变异系数 是指25个测量值的标准差与它们的平均数的百分比，即变异系数CV =(标准差SD/平均 值MN)X100%。为了更好的反映出碳基材料中的氮元素和氧元素的分布均匀性，X光微区 元素分析中所选取的碳基材料的表面的面积可以为l〇_250nm 2,优选为20-200nm2。
[0050] 其中，上述制备方法得到具有上述特殊表征参数的碳基材料的可能原因包括本发 明的方法中是在特定物料种类和物料配比下结合了水热和焙烧等处理过程。
[0051] 上述制备方法中，所述固体碳源中的碳元素与所述有机碱源中的氮元素的摩尔比 可以为 1 : (0.002-50)，优选为 1 : (0.005-20)，更优选为 1 : (0.01-10)。
[0052] 上述制备方法中，所述固体碳源中的碳元素与所述过氧化氢水溶液中的过氧化氢 的摩尔比可以为1 : (0. 01-10)，优选为1 : (0. 04-5)，更优选为1 : (0. 1-2)。
[0053] 上述制备方法中，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的含量可以在较大的范围内选 择，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如可以为〇. 5-80重量％。浓 度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以 商购得到的28-32重量％的双氧水、48-52重量％的双氧水或68-72重量％的双氧水。为了 获得更好的效果，过氧化氢的水溶液的浓度优选为1-30重量％。
[0054] 上述制备方法中，水热是指在100°C以上在密封条件下在自生压力下保持部分水 维持液态的反应条件，水热可以在密封条件下将水加热使得部分水自然气化增压得到，优 选地，进行水热处理的温度为105-200°C;更优选为120-180°C。其中，水热处理的时间可以 为 0? 5-96h，优选为 2-72h。
[0055] 上述制备方法中，分离水热处理后的物料中的固体的操作可以通过离心和/或过 滤进行。
[0056] 上述制备方法中，分离水热处理后的物料中的固体之后，可以对固体进行干燥，进 行干燥条件可以在较大范围内变化，本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，可以为常 规选择，优选地，进行干燥的温度为80-180°C，时间为0. 5-24h。所述干燥可以在常压下进 行，也可以在减压（即负压）下进行。
[0057] 上述制备方法中，所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行， 还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行，其中，所述非活性气氛是指由非活性气体形 成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体（如氩气）和/或氮气。优选地，所述焙烧在 含有氧气的气体中进行，以含有氧气的气体的总体积为基准，含有氧气的气体中的氧气的 含量为2-25体积％。为了更加便利且低成本地实施本发明，优选情况下，所述焙烧可以在 空气中进行。
[0058] 上述制备方法中，进行焙烧的条件可以在较大范围内变化，例如焙烧的温度为 200-500°C，优选为300-450°C，焙烧的时间为0. 5-48h，优选为2-24h。进行焙烧可以采用 程序升温的策略进行加热处理，例如焙烧的温度为200-450°C时，首先在200-300°C下焙烧 l-12h，然后在310-450°C下焙烧l_12h ;例如焙烧的温度为300-450°C时，首先在300-350°C 下焙烧l_12h，然后在380-450°C下焙烧l_12h。其中，焙烧结束后可以自然冷却降温至室 温。
[0059] 上述制备方法中，所述固体碳源的选择可以为碳催化领域常规的选择，只要所述 固体碳源经水热处理后具有催化烃氧化的催化功能即可，例如所述固体碳源可以包括碳纳 米管、石墨稀、富勒稀、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石等中的至 少一种。优选地，所述固体碳源包括碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯中的至少一种。
[0060] 上述制备方法中，所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。所 述碳纳米管的比表面积可以在较大范围内变化，例如为20-1000m 2/g，优选为30-500m2/g。 所述碳纳米管可以通过商购得到也可以按照文献方法制备，这为本领域技术人员熟知，此 处不赘述。
[0061] 上述制备方法中，优选情况下，在所述固体碳源为多壁碳纳米管时，所述多壁碳 纳米管的W 5M/WS。。可以在0. 02-0. 5的范围内；更优选地所述多壁碳纳米管的W5M/W_在 0. 05-0. 25的范围内。在该优选情况下，本发明的方法得到的碳基材料在用作催化剂时能 够获得更好的催化效果，特别是用作烃类物质脱氢反应的催化剂时，能获得更高的原料转 化率和产物选择性。其中，W s。。是指空气气氛和25°C的初始温度以及10°C /min的升温条 件下，所述固体碳源在800°C下的重量相对于400°C下的重量的减少率，即（所述固体碳源 在400°C下的重量与所述固体碳源在800°C下的重量差）/所述固体碳源在400°C下的重量， W5DD是指空气气氛和25°C的初始温度以及10°C /min的升温条件下，所述固体碳源在500°C 下的重量相对于400°C下的重量的减少率，即（所述固体碳源在400°C下的重量与所述固体 碳源在500°C下的重量差）/所述固体碳源在400°C下的重量。
[0062] 上述制备方法的更为优选的实施方式中，所述固体碳源为多壁碳纳米管，所述多 壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为100-400m2/g ;所述多壁碳纳米管的W5(M/W_ 可以在0. 02-0. 5的范围内；更优选地所述多壁碳纳米管的W5QQ/WS。。在0. 05-0. 25的范围内。 [0063] 上述制备方法中，所述固体碳源根据来源不同可以还含有氧元素、氮元素和其余 非金属元素（如磷原子和硫原子），也可以不含有氧元素、氮元素和其余非金属元素（如磷 原子和硫原子）。
[0064] 上述制备方法中，所述固体碳源含有氧元素时，其中氧元素的含量一般为不高于2 重量％，优选为不高于0. 5重量％，进一步优选为不高于0. 2重量％。
[0065] 上述制备方法中，所述固体碳源含有氮元素时，其中氮元素的含量一般为不高于 〇. 5重量％，优选为不高于0. 2重量％，进一步优选为不高于0. 1重量％。
[0066] 上述制备方法中，所述固体碳源含有其余非金属元素（如磷原子和硫原子）时，其 中所述固体碳源中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子（如磷原子和硫原子）的总量 (以元素计）一般为不高于0. 5重量％，优选为不高于0. 2重量％，进一步优选为不高于0. 1 重量％。
[0067] 上述制备方法中，所述有机胺可以包括脂肪族胺、醇胺、酰胺、脂环胺和芳香胺中 的一种或多种。
[0068] 上述制备方法中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱；所述脂肪族胺可以为NH3 中的至少一个氢被脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的各种化合物；所述醇胺可以为 nh3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的各种化合物；所述 酰胺可以为羧酸中的羟基被氨基（或胺基）取代后形成的化合物；所述脂环胺可以为册1 3中 的至少一个氢被环烷烃基取代后形成的各种化合物；所述芳香胺可以为NH3中的至少一个 氢被芳香烃基取代后形成的各种化合物。
[0069] 具体地，所述季铵碱可以为如式I所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式II表示 的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式III表示的脂肪族醇胺：
[0070] (式I)
[0071 ] 式I中，&、R2、私和R 4各自为C 的烷基，C 的烷基包括C 的直链烷基和 C3_C4的支链烷基，例如：^2為和1? 4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、异丁基或叔丁基。
[0072] R5(NH2)n (式 II)
[0073] 式II中，n为1或2的整数。n为1时，1?5为C「C6的烷基，包括C「C 6的直链烷基 和(：3_(：6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，1? 5为C ^(^的亚烷基，包括C ^(^的直链亚 烷基和C3_C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。 更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
[0074] (H0R6)nNH(3 n) (式 III)
[0075] 式III中，m个R6相同或不同，各自为(：「(：4的亚烷基，包括(^'的直链亚烷基和 C3_C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选地，所 述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
[0076] 上述制备方法中，所述脂肪族胺的具体实例可以包括但不限于乙胺、正丙胺、正丁 胺、二正丙胺、丁二胺和己二胺中的至少一种。所述脂肪醇胺的具体实例可以包括但不限于 单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于 四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。所 述酰胺的具体实例可以包括但不限于甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰 胺、聚丙烯酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种。所述脂环胺的具 体实例可以包括但不限于三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三 亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、哌嗪和环己胺中的至少一种。所述芳香胺的具体实例可以 包括但不限于苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基 苯胺、对甲基苯胺、2, 3-二甲基苯胺、2, 4-二甲基苯胺、2, 5-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯 胺、3, 4-二甲基苯胺、3, 5-二甲基苯胺、2, 4, 6-二甲基苯胺、邻乙基苯胺、N- 丁基苯胺和 2, 6-二乙基苯胺中的至少一种。
[0077] 以下通过实施例进一步详细说明本发明。以下实施例和对比例中，如未特别说明， 所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。其中，不含有氧元素碳纳米管的含碳量大于96重 量％，灰分小于1. 5重量％，比表面积为168m2/g，购自中国科学院成都有机化学有限公司， 含有氧元素碳纳米管的含碳量大于95重量％，氧元素含量为1. 1重量％，灰分小于1. 2重 量％，比表面积为21 lm2/g，购自中国科学院成都有机化学有限公司。石墨烯的含碳量大于 99重量％，灰分小于0. 8重量％，比表面积为627m2/g，购自中国科学院成都有机化学有限 公司。
[0078] 下文中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射 线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化A1 Ka X射线，能量为1486. 6eV，功率为150W。窄 扫描所用通透能为30eV。分析测试时的基础真空为6. 5X 10 ^mbar。电子结合能用单质碳 的Cls峰（284. OeV)校正。相关数据处理在X射线光电子能谱仪自带的Thermo Avantage 软件上进行，版本号为V5. 926,在分析模块中采用业界熟知的灵敏度因子法进行定量等分 析。
[0079] 下文中，热重分析在TA5000热分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速度为 10°C /min，温度范围为室温（25°C )至1000°C。
[0080] 下文中，采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型队物理吸附仪测定比表面 积。
[0081] 下文中，采用配有能谱分析仪（部件）的扫描电镜（荷兰PHILIPS公司XL 30ESEM 型扫描电子显微镜）测定纳米碳材料（以碳纳米管为例）表面氮原子和氧原子的分布均匀 性，具体测试方法为：用能谱分析仪沿长度在25-250nm的范围内的碳纳米管的长度方向进 行扫描，分别确定氮原子和氧原子在该长度方向上的浓度（测定5个浓度），由同一纳米碳 材料制成五个有效试样分别进行扫描电镜-能谱分析，每个试样取5个不同碳纳米管进行 扫描，氮原子和氧原子各自得到25个浓度数据，计算相应氮原子和氧原子的变异系数。此 处变异系数是指25个测量值的标准差与它们的平均数的百分比，即变异系数CV =(标准 差SD/平均值MN) X100%。
[0082] 制备实施例1
[0083] 室温下，将固体碳源（不含有氧元素的碳纳米管）、前驱体（四丙基氢氧化铵）和 过氧化氢水溶液（过氧化氢含量为2重量％ )搅拌混合2h，得到混合后的物料，其中，所述 固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氮元素的摩尔比为1 :〇. 1，所述固体碳源与过氧化 氢水溶液中的过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 5,将上述得到的混合后的物料置于带有聚四氟乙 烯内衬的密封高压反应釜中，于140°C在自生压力下水热处理24h，将水热处理后的物料中 的固体过滤分离并进行干燥，干燥的温度为120°C，直至过滤分离得到的固体基本上保持恒 重（干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330°C的焙烧温 度下，在空气中焙烧2h，然后在430°C的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本制备实施例 的碳基材料。
[0084] 制备实施例2
[0085] 室温下，将固体碳源（不含有氧元素的碳纳米管）、前驱体（己内酰胺）和过氧化 氢水溶液（过氧化氢含量为5重量％ )搅拌混合lh，得到混合后的物料，其中，所述固体碳 源中的碳元素与所述前驱体中的氮元素的摩尔比为1 :〇. 05,所述固体碳源与过氧化氢水 溶液中的过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 2,将上述得到的混合后的物料置于带有聚四氟乙烯内 衬的密封高压反应釜中，于180°C在自生压力下水热处理24h，将水热处理后的物料中的固 体过滤分离并进行干燥，干燥的温度为120 °C，直至过滤分离得到的固体基本上保持恒重 (干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在300°C的焙烧温度 下，在空气中焙烧2h，然后在400°C的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本制备实施例的 碳基材料。
[0086] 制备实施例3
[0087] 室温下，将固体碳源（不含有氧元素的碳纳米管）、前驱体（四乙基氢氧化铵）和 过氧化氢水溶液（过氧化氢含量为30重量％ )搅拌混合3h，得到混合后的物料，其中，所 述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氮元素的摩尔比为1 :5,所述固体碳源与过氧化 氢水溶液中的过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 1，将上述得到的混合后的物料置于带有聚四氟乙 烯内衬的密封高压反应釜中，于120°C在自生压力下水热处理48h，将水热处理后的物料中 的固体过滤分离并进行干燥，干燥的温度为120°C，直至过滤分离得到的固体基本上保持恒 重（干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在350°C的焙烧温 度下，在空气中焙烧2h，然后在450°C的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本制备实施例 的碳基材料。
[0088] 制备实施例4
[0089] 室温下，将固体碳源（不含有氧元素的碳纳米管）、前驱体（四丙基氢氧化铵）和 过氧化氢水溶液（过氧化氢含量为40重量％)搅拌混合5h，得到混合后的物料，其中，所述 固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氮元素的摩尔比为1 :〇. 008,所述固体碳源与过氧 化氢水溶液中的过氧化氢的摩尔比为1 :4,将上述得到的混合后的物料置于带有聚四氟乙 烯内衬的密封高压反应釜中，于160°C在自生压力下水热处理12h，将水热处理后的物料中 的固体过滤分离并进行干燥，干燥的温度为120°C，直至过滤分离得到的固体基本上保持恒 重（干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330°C的焙烧温 度下，在空气中焙烧2h，然后在380°C的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本制备实施例 的碳基材料。
[0090] 制备实施例5
[0091] 室温下，将固体碳源（不含有氧元素的碳纳米管）、前驱体（四丙基氢氧化铵）和 过氧化氢水溶液（过氧化氢含量为〇. 5重量％ )搅拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所 述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氮元素的摩尔比为1 :15,所述固体碳源与过氧 化氢水溶液中的过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 04,将上述得到的混合后的物料置于带有聚四 氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于150°C在自生压力下水热处理24h，将水热处理后的物 料中的固体过滤分离并进行干燥，干燥的温度为120°C，直至过滤分离得到的固体基本上保 持恒重（干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料在350°C的焙 烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在450°C的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，得到本制备实 施例的碳基材料。
[0092] 制备实施例6
[0093] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，水热处理的温度为195°C。
[0094] 制备实施例7
[0095] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，水热处理的温度为105°C。
[0096] 制备实施例8
[0097] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，将四丙基氢氧化铵替换为 己二胺和正丁胺的等重量混合物。
[0098] 制备实施例9
[0099] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，将四丙基氢氧化铵替换为 二乙醇胺和苯胺的等重量混合物。
[0100] 制备实施例10
[0101] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是将碳纳米管替换为等重量的 石墨烯。
[0102] 制备实施例11
[0103] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在 330°C的焙烧温度下，在空气中焙烧4h。
[0104] 制备实施例12
[0105] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在 430°C的焙烧温度下，在空气中焙烧4h。
[0106] 制备实施例13
[0107] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在 500°C的焙烧温度下，在空气中焙烧lh。
[0108] 制备实施例14
[0109] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在 210°C的焙烧温度下，在空气中焙烧4h。
[0110] 制备实施例15
[0111] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，固体碳源为含有氧元素的 碳纳米管，焙烧在氩气中进行。
[0112] 制备实施例16
[0113] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，固体碳源为含有氧元素的 碳纳米管，焙烧在空气中进行。
[0114] 制备实施例17
[0115] 采用与制备实施例1的方法制备碳基材料，不同的是，焙烧在氮气中进行。
[0116] 制备对比例1
[0117] 室温下，将固体碳源（不含有氧元素的碳纳米管）、前驱体（四丙基氢氧化铵）和 过氧化氢水溶液（过氧化氢含量为2重量％ )搅拌混合2h，得到混合后的物料，其中，所 述固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氮元素的摩尔比为1 :〇. 1，所述固体碳源与过氧 化氢水溶液中的过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 5,将上述得到的混合后的物料进行干燥，干燥 的温度为120°C，直至过滤分离得到的固体基本上保持恒重（干燥的时间为6h)，得到干燥 后的物料，然后将得到的干燥后的物料在330°C的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，然后在 430°C的焙烧温度下，在空气中焙烧2h，将焙烧后的物料作为本对比例的碳基材料。
[0118] 制备对比例2
[0119] 室温下，将固体碳源（不含有氧元素的碳纳米管）、前驱体（四丙基氢氧化铵）和 过氧化氢水溶液（过氧化氢含量为2重量％ )搅拌混合2h，得到混合后的物料，其中，所述 固体碳源中的碳元素与所述前驱体中的氮元素的摩尔比为1 :〇. 1，所述固体碳源与过氧化 氢水溶液中的过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 5,将上述得到的混合后的物料置于带有聚四氟乙 烯内衬的密封高压反应釜中，于140°C在自生压力下水热处理24小时，将水热处理后的物 料中的固体过滤分离并进行干燥，干燥的温度为120°C，直至过滤分离得到的固体基本上保 持恒重（干燥的时间为6h)，得到干燥后的物料，然后将得到的干燥后的物料作为本对比例 的碳基材料。
[0120] 测试实施例1
[0121] 参照文献（Jian Zhang et al.，Science 322(2008)，73-77)中的方法或引用的方 法，对制备实施例1-17和制备对比例1-2得到的碳基材料以及如上所述购买的含/不含有 氧元素碳纳米管进行化学元素分析和XRF元素分析和XPS图谱分析。其中，X射线光电子 能谱中均为在300°C的温度下于氦气气氛中处理3h后测定的。结果如表1所示。
[0122] 表1中，XPS图谱列的0表示533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素的 量与531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值；XPS图谱列的C1表示 283. 8-284. 2eV范围内的峰确定的碳元素的量与280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳 元素的量的比例X100(百分比值）；C2表示286.2-286.6eV范围内的峰确定的碳元素 的量与288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量之和与280. 0-294. OeV范围内的 峰确定的碳元素的量X 100 (百分比值）；C3指286. 2-286. 6eV范围内的峰确定的碳元 素的量与288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量的比值。XPS图谱列的N1指 398. 0-400. 5eV范围内的峰确定的氮元素的量与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元 素的量的比值X 100 (百分比值）；N2指400. 6-401. 5eV范围内的峰确定的氮元素的量 与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元素的量的比值X 100 (百分比值）。W表示W5。。/ W_X100(百分比值）。元素组成列的C、N和0分别表示碳、氮和氧的元素组成。CV表示过 X光微区元素分析时，该碳基材料的表面的面积相同的不同X光微区中，氮元素和氧元素的 含量的变异系数。
[0123] 表 1
[0124]
[0125] 根据表1中制备实施例1-17和制备对比例1-2的分析测试数据可以看出，可 能由于加入了前驱体和过氧化氢并进行了水热和焙烧，使得碳基材料的XPS图谱中， 533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧 元素的量的比值在〇. 2-5的范围内；398. 0-400. 5eV范围内的峰确定的氮元素的量与 395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元素的量的比值在0. 5-1的范围内；400. 6-401. 5eV 范围内的峰确定的氮元素的量与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮元素的量的比值在 〇-〇. 5的范围内；283. 8-284. 2eV范围内的峰确定的碳元素的量与280. 0-294. OeV范围内 的峰确定的碳元素的量的比值在〇. 6-1的范围内；286. 2-286. 6eV范围内的峰确定的碳元 素的量与288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量之和与280. 0-294. OeV范围内的峰 确定的碳元素的量的比值在〇. 02-0. 2的范围内；286. 2-286. 6eV范围内的峰确定的碳元素 的量与288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量的比值在0. 3-2的范围内；W5QQ/WS。。为 0. 05-0. 25 ;面积相同的不同X光微区中，N元素和0元素的含量的变异系数在20%以下。
[0126] 实施例1
[0127] 分别将0. 25g的制备实施例1-17和制备对比例1-2得到的碳基材料和如上所述 购买的含有氧元素碳纳米管以及不含有氧元素碳纳米管作为催化剂，装填到通用型固定 床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在常压和420°C条件下，将物 料（丁烷的体积浓度为1. 98 %，丁烷和氧气摩尔比2 :3,平衡气为氮气）在总体积空速为 lOOOh1 下进行反应，反应 8h 后按照文献（Jian Zhang et al.，Science 322(2008)73-77) 中的方法，测定丁烷转化率、丁二烯选择性和总烯烃选择性，结果列于表2中。
[0128] 表 2
[0131] 根据表2的数据，可以发现，本发明能够同时提高丁烷氧化脱氢制备烯烃的选择 性和转化率。在优选该碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10 重量％的氧元素，该碳基材料中的X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的 氧元素的量与531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在0. 6-1. 8的范围内的 情况下，能够进一步同时提高丁烷氧化脱氢制备烯烃的选择性和转化率。并且，在优选水热 处理的温度为120-180°C和焙烧温度为300-450°C的情况下，能够进一步同时提高丁烷氧 化脱氢制备烯烃的选择性和转化率。
[0132] 实施例2
[0133] 分别将0. 25g的制备实施例1-17和制备对比例1-2得到的碳基材料和如上所 述购买的含有氧元素碳纳米管以及不含有氧元素碳纳米管作为催化剂，装填到通用型固 定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在0.1 MPa和450°C条件 下，将物料（丙烷的浓度为5. 88体积％，丙烷和氧气摩尔比1 :1，平衡气为氮气，占余量） 在总体积空速为lOOh1下进行反应，反应8h后按照文献（Jian Zhang et al.，Science 322 (2008)，73-77)中的方法，测定丙烷转化率、丙烯选择性和总烯烃选择性，结果列于表3 中。
[0134] 表 3
[0136] 根据表3的数据，可以发现，本发明能够同时提高丙烷氧化脱氢制备烯烃的选择 性和转化率。在优选该碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10 重量％的氧元素，该碳基材料中的X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的 氧元素的量与531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在0. 6-1. 8的范围内的 情况下，能够进一步同时提尚丙烷氧化脱氛制备稀经的选择性和转化率。并且，在优选水热 处理的温度为120-180°C和焙烧温度为300-450°C的情况下，能够进一步同时提高丙烷氧 化脱氢制备烯烃的选择性和转化率。
[0137] 实施例3
[0138] 分别将0. 25g的制备实施例1-17和制备对比例1-2得到的碳基材料和如上所述 购买的含有氧元素碳纳米管以及不含有氧元素碳纳米管作为催化剂，装填到通用型固定床 微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在0.1 MPa和350°C条件下，将物 料（乙苯的浓度为1.98体积％，乙苯和氧气摩尔比0.5:1，平衡气为氮气，占余量）在总体 积空速为2000h 1下进行反应，反应8h后参照文献（Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 6913)中 的方法，测定乙苯转化率和苯乙稀选择性，结果列于表4中。
[0139] 表 4
[0142] 根据表3的数据，可以发现，本发明能够同时提高乙苯氧化脱氢制备烯烃的选择 性和转化率。在优选该碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10 重量％的氧元素，该碳基材料中的X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的 氧元素的量与531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在0. 6-1. 8的范围内的 情况下，能够进一步同时提高乙苯氧化脱氢制备烯烃的选择性和转化率。并且，在优选水热 处理的温度为120-180°C和焙烧温度为300-450°C的情况下，能够进一步同时提高乙苯氧 化脱氢制备烯烃的选择性和转化率。
[0143] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0144] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0145] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种烃催化脱氢的方法，该方法包括：在烃催化脱氢条件下，将含有烃的气体与催 化剂接触；其特征在于：所述催化剂含有碳基材料；以所述碳基材料的总重量为基准，所述 碳基材料含有70-99. 75重量％的碳元素、0. 05-10重量％的氮元素和0. 2-20重量％的氧元 素；其中，该碳基材料的X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素的 量与531. 8-532. 2eV范围内的峰确定的氧元素的量的比值在0. 2-5的范围内。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以所述碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含 有80-97重量％的碳元素、0. 2-8重量％的氮元素和0. 5-15重量％的氧元素，该碳基材料的 X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531. 8-532. 2eV范围 内的峰确定的氧元素的量的比值在〇. 5-2的范围内。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，以所述碳基材料的总重量为基准，该碳基材料含 有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧元素，该碳基材料中的 X射线光电子能谱中，533. 1-533. 5eV范围内的峰确定的氧元素的量与531. 8-532. 2eV范围 内的峰确定的氧元素的量的比值在〇. 6-1. 8的范围内。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碳基材料的X射线光电子能谱 中，398. 0-400. 5eV范围内的峰确定的氮元素的量与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮 元素的量的比值在〇. 5-1的范围内； 400. 6-401. 5eV范围内的峰确定的氮元素的量与395. 0-405. OeV范围内的峰确定的氮 元素的量的比值在〇_〇. 5的范围内。5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该碳基材料的X射线光电子能谱 中，283. 8-284. 2eV范围内的峰确定的碳元素的量与280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳 元素的量的比值在0.6-1的范围内； 286. 2-286. 6eV范围内的峰确定的碳元素的量与由X射线光电子能谱中 288. 6-289. OeV范围内的峰确定的碳元素的量之和与280. 0-294. OeV范围内的峰确定的碳 元素的量的比值在〇. 02-0. 2的范围内； 286. 2-286. 6eV范围内的峰确定的碳元素的量与在288. 6-289. OeV范围内的峰确定的 碳元素的量的比值在0. 3-2的范围内。6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在该碳基材料的表面的面积相同 的不同X光微区中，氮元素和氧元素的含量的变异系数各自在20 %以下。7. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碳基材料的W5M/WS。。在 0. 02-0. 5的范围内；其中，Ws。。是指空气气氛和25°C的初始温度以及10°C /min的升温条 件下，所述碳基材料在800°C下的重量相对于400°C下的重量的减少率，W5。。是指空气气氛 和25°C的初始温度以及10°C /min的升温条件下，所述碳基材料在500°C下的重量相对于 400 °C下的重量的减少率。8. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碳基材料的结构形态包括碳 纳米管、石墨稀、富勒稀、纳米碳颗粒、活性炭、薄层石墨、碳纳米纤维和纳米金刚石的结构 形态中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃的碳原子数为2-15,所述烃包括烷烃、烯 烃和含有烷基的芳香烃中的至少一种；所述烷基含有至少两个碳原子。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述烃包括丁烷、1- 丁烯、乙苯、丙烷、乙烷和戊 烷中的至少一种。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有烃的气体还含有氧气，且烃与氧气的 摩尔比为（0. 1-10) :1。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述含有烃的气体还含有载气，所述载气含有 氮气、C02和水蒸气中的至少一种。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述含有烃的气体中，烃和氧气的总浓度为 1-50体积％。14. 根据权利要求1所述的方法，其中，烃催化脱氢条件包括：接触温度为300-600°C， 压力为〇. l_60MPa ;以含有烃的气体的总体积计算，气体通过催化剂的体积空速为 l-6000h15. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃包括丁烷；以所述碳基材料的总重量为 基准，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的 氧元素；该碳基材料的结构中含有碳纳米管的结构；所述含有烃的气体还含有氧气，所述 烃与氧气的摩尔比为（〇. 1-10) :1 ;所述含有烃的气体中，所述烃和氧气的总浓度为1-50体 积％ ;烃催化脱氢条件包括：接触温度为350-500°C，压力为0. l_5MPa ;以含有烃的气体的 总体积计算，气体通过催化剂的体积空速为10-2000h、16. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃包括丙烷；以所述碳基材料的总重量为 基准，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧 元素；该碳基材料的结构中含有碳纳米管的结构；所述含有烃的气体还含有氧气，所述烃 与氧气的摩尔比为（0.05-2) :1 ;所述含有烃的气体中，所述烃和氧气的总浓度为10-30体 积％ ;烃催化脱氢条件包括：接触温度为400-550°C，压力为0. l_5MPa ;以含有烃的气体的 总体积计算，气体通过催化剂的体积空速为5-1000h、17. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃包括乙苯；以所述碳基材料的总重量 为基准，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％ 的氧元素；该碳基材料的结构中含有碳纳米管的结构；烃催化脱氢条件包括：接触温度为 300-500°C，压力为0. l_5MPa ;以含有烃的气体的总体积计算，气体通过催化剂的体积空速 为 10-4000h ^
【文档编号】B01J21/18GK105820023SQ201510703667
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年10月26日
【发明人】史春风, 荣峻峰, 于鹏, 谢婧新, 宗明生, 林伟国
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院