一种用于烯烃环氧化反应的乙酰丙酮氧钼固体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃环氧化反应用新型固体催化剂的制备方法，采用有机高分子 聚合物负载乙酰丙酮氧钼制备固体环氧化催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac)2，属于精细有机化工
技术领域。
【背景技术】
[0002] 烯烃的环氧化反应无论在理论探索还是在实际生产中都有着广泛的研宄，因为环 氧化物作为一类重要的有机化工中间体，已广泛应用于精细有机合成和有机化工过程。为 了克服传统的采用过氧羧酸法催化烯烃环氧化反应带来的一系列设备腐蚀，能耗高等缺点 和不足，或是采用贵金属Ag等作为催化剂伴随的产业应用局限，近年来，人们将目光更多 的投向了以过渡金属（如Mo, V，Ni，Cu，Co, Mn，Fe及Ti等）为催化剂，过氧化氢（H2O2)，叔 丁基过氧化氢（TBHP)或氧气（O2)为氧化剂的新型环氧化催化过程。
[0003] 钼（Mo)系有机金属配合物烯烃的环氧化反应中已经显示出优异的催化性能。然 而，这类配合物大多导致了均相催化体系，催化剂难以回收和重复使用。传统的解决办法 是将有机金属化合物通过偶联剂（如三乙氧基硅烷等）固载于分子筛和活性炭等载体上， 制得负载型催化剂，但是已报到的这些负载方法，不仅制备过程繁琐，活性组分的单载量不 尚，而且存在活性组分易堵塞孔道和洛脱等缺点。
[0004] 为了解决上述问题，本发明采用自由基聚合法制得有机高分子固载乙酰丙酮氧钼 固体催化剂催化烯烃环氧化反应，该法目前尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明是针对传统液体羧酸催化剂在烯烃环氧化反应中存在的不足，提供一种工 艺简单、操作简便的制备负载型乙酰丙酮氧钼固体催化剂的方法，并将其应用于催化烯烃 的环氧化反应，取得了良好的催化效果。
[0006] 本发明的技术方案：采用自由基共聚制备一种有机高分子固载乙酰丙酮氧钼固体 催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac)2的制备方法，其特征在于包括以下过程：
[0007] 将二乙烯基苯和烯丙胺按照摩尔比为1:0. 2~1:2加入到20~50mL乙醇溶剂中， 加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为反应物总质量的0. 5%~3%，在60~ 100°C搅拌24~48h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，60~80°C下真空干燥8~ 24h，得到有机高分子聚合物DVB-NH2，将所得DVB-NHjP乙酰丙酮氧钼按照摩尔比为1:1~ 2:1加入到30~50mL乙醇溶剂中，在80~120°C磁力搅拌24~48h，过滤分离出固体产 物，用乙醇洗涤三次，60°C真空干燥8~24h，得到固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac)2。
[0008] 上述固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac) 2催化烯烃环氧化反应的应用，其特征在于： 将烯烃和叔丁基过氧化氢按照摩尔比为1:1~1:4加入反应器中，再加入20~50mL的二 氯甲烷溶剂和质量为反应物总质量的3%~15%固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac)2，在反应 温度为60°C~90°C，搅拌反应2~10h，得到含有烯烃环氧化产物的混合物。
[0009] 上述的合成工艺，其特征在于，烯烃为环辛烯、环己烯、柠檬烯、1-辛烯和苯乙烯中 的一种。
[0010] 与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备简单、催化活性高、催化剂可以简 单过滤回收和重复使用，催化剂重复使用4次，催化活性无明显降低。
【附图说明】
[0011] 图1本发明制备的负载型乙酰丙酮氧钼固体催化剂DVB-NH2-M〇0 2(acac)2的红外 图谱。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
[0013] 【实施例1】
[0014] 在IOOmL圆底烧瓶中，将0· 05mol的二乙烯基苯和0· 05mol烯丙胺加入到50mL 乙醇溶剂中，加入〇. 18g的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，在80°C搅拌24h，过滤分离出固体产 物，用乙醇洗涤三次，60°C下真空干燥10h，得到有机高分子聚合物DVB-NH2，将0. 02mol的 DVB-NHjP 0.0 lmol乙酰丙酮氧钼加入到50mL乙醇溶剂中，在80°C磁力搅拌48h，过滤分离 出固体产物，用乙醇洗涤三次，60°C真空干燥10h，得到固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac)2。
[0015] 【实施例2】
[0016] 在50mL圆底烧瓶中，加入0· Olmol环辛稀，0· 02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯 甲烧，再加入0. 2g的固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反应温度为70°C，搅拌反应4h，经 色谱分析，环辛烯转化率为95 %，环氧环辛烷选择性为98 %。
[0017] 【实施例3】
[0018] 在50mL圆底烧瓶中，加入0· Olmol环乙稀，0· 02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯 甲烧，再加入0. 2g的固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反应温度为70°C，搅拌反应4h，经 色谱分析，环乙烯转化率为89%，环氧环己烷选择性为94%。
[0019] 【实施例4】
[0020] 在50mL圆底烧瓶中，加入0· Olmol梓檬稀，0· 02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯 甲烧，再加入0. 2g的固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反应温度为70°C，搅拌反应5h，经 色谱分析，柠檬烯转化率为88 %，环氧化产物选择性为92 %。
[0021] 【实施例5】
[0022] 在50mL圆底烧瓶中，加入0· Olmol 1-辛稀，0· 02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯 甲烧，再加入0. 2g的固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反应温度为70°C，搅拌反应8h，经 色谱分析，1-辛烯转化率为55 %，环氧化产物选择性为90 %。
[0023] 【实施例6】
[0024] 在50mL圆底烧瓶中，加入0· Olmol苯乙稀，0· 02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯 甲烧，再加入0. 2g的固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac) 2，在反应温度为70°C，搅拌反应8h，经 色谱分析，苯乙烯转化率为56 %，环氧化产物选择性为72 %。
[0025] 【实施例7】
[0026] 固体催化剂的反复使用性能。
[0027] 在50mL圆底烧瓶中，加入0· Olmol环辛稀，0· 02mol叔丁基过氧化氢和20mL二氯 甲烧，再加入0. 2g的固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac)2，在反应温度为70 °C，搅拌反应4h， 反应结束后，过滤出固体催化剂，60°C干燥2h，将该催化剂再循环使用，所得反应性能如表 1所示。
[0028] 表1负载型乙酰丙酮氧钼催化剂催化环辛烯环氧化反应的结果
[0029]
【主权项】
1. 一种用于烯烃环氧化反应的高分子负载乙酰丙酮氧钼固体催化剂及其制备方法，其 特征在于包括以下过程： 将二乙烯基苯和烯丙胺按照摩尔比为1:0. 2~1:2加入到20~50mL乙醇溶剂中，加入 一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为反应物总质量的0. 5%~3%，在60~100°C 搅拌24~48h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，60~80°C下真空干燥8~24h，得 到有机高分子聚合物DVB-NH2，将所得DVB-NHjP乙酰丙酮氧钼按照摩尔比为1:1~2:1加 入到30~50mL乙醇溶剂中，在80~120°C磁力搅拌24~48h，过滤分离出固体产物，用乙 醇洗涤三次，60°C真空干燥8~24h，得到固体催化剂DVB-NH2-MoO2 (acac)2。2. 按权利要求1所述方法制备的固体催化剂DVB-NH2-M〇02(acac)^化烯烃环氧化 反应的应用，其特征在于：将烯烃和叔丁基过氧化氢按照摩尔比为1:1~1:4加入反应器 中，再加入20~50mL的二氯甲烷溶剂和质量为反应物总质量的3%~15%固体催化剂 DVB-NH2_Mo02(acac)2，在反应温度为60°C~90°C，搅拌反应2~10h，得到含有烯烃环氧化 产物的混合物。3. 根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，烯烃为环辛烯、环己烯、柠檬烯、1-辛 烯和苯乙烯中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种用于烯烃环氧化反应的负载型乙酰丙酮氧钼固体催化剂及其制备方法。将二乙烯基苯和烯丙胺通过自由基聚合反应得到有机高分子聚合物，然后通过乙酰丙酮氧钼有机配体与聚合物骨架上的氨基化学键作用，制得负载型乙酰丙酮氧钼固体催化剂，本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作，催化效率高，可重复使用，降低生产成本，可望成为极具竞争力的清洁环氧化工艺路线。
【IPC分类】C07D301/19, C07D303/04, B01J31/22
【公开号】CN104888855
【申请号】CN201510159121
【发明人】冷炎, 卢丹, 蒋平平
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月3日