专利名称：一种铕-(三氟乙酰丙酮)<sub>3</sub>-1,10-邻菲啰啉/二氧化硅核/壳型纳米复合荧光材料的制作方法
技术领域：
本发明属于复合荧光材料制备领域，特别是提供了一种铕-(三氟
乙酰丙酮)3-1， 10-邻菲啰啉/二氧化硅核/壳型纳米复合荧光材料。
背景技术：
稀土元素具有独特的4f外层电子层结构，其化合物表现出许多优 异的光、电、磁性能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光 谱学性质，所以稀土发光材料的应用格外引人注目。现在，稀土发光 几乎涉及了整个固体发光领域。稀土发光材料广泛应用于照明、显示 和检测三大领域，形成了极大的工业生产和消费市场规模，并正在向 其他新兴技术领域拓展，而稀土化合物功能和应用技术的研究是21 世纪化学的重要课题。近年来，稀土有机配合物由于具有发光强度高 优点，越来越引起人们的广泛关注，其应用研究非常活跃。然而，稀 土有机发光材料作为光致发光材料存在稳定性能差的问题，在紫外光 照射下其荧光发射强度会逐渐减弱，直至丧失荧光性能。作为防伪标 识使用时间短，难以起到长久防伪的目的。需要想办法加以改进。为 解决以上问题，以三氟乙酰丙酮(TTA)为第一配体，邻菲罗啉(phen) 为第二配体制备EU(TTA)3phen配合物这种新型光致发光材料，之后 通过正硅酸乙酯(TEOS)在碱催化剂作用下水解，在稀土配合物表面 形成一层Si02外壳，以获得荧光强度稳定的稀土配合物纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铕-(三氟乙酰丙酮)3-1 ， 10-邻菲啰啉/
二氧化硅核/壳型纳米复合荧光材料，解决了 EU(TTA)3phen这种稀土 有机配合物光致发光材料稳定性能差，在紫外光照射下其荧光发射强 度会逐渐减弱，直至丧失荧光性能的问题。其制备方法工艺简单，原 材料价格低廉，在常温下反应，能耗极低。由于Si02壳隔绝了空气 中的氧和水，相比于Eu(TTA)3phen荧光材料，Eu(TTA)3phen/Si02核/ 壳型纳米复合荧光材料在紫外线照射下其稳定性大大提高，并且荧光 发射强度也有增强，有更好的紫外吸收性能。本发明的技术方案是首先以三氟乙酰丙酮(TTA)为第一配体，1， 10—邻菲啰啉(phen)为第二配体，以三氯化铕(EuCl3.6H20)提供中心 离子Eu"制备Eu(TTA)3phen，然后将Eu(TTA)3phen和正硅酸乙酯 (TEOS)分散在乙醇中，在氨水的催化下，正硅酸乙酯水解生成二氧 化硅，以Eu(TTA)3phen为核，二氧化硅包覆于Eu(TTA)3phen表面， 生成Eu(TTA)3phen/Si02核/壳型纳米复合荧光材料。其工艺步骤如下 步骤(a):制备Eu(TTA)3phen稀土有机配合物光致发光材料 称取1 mmol三氯化铕的晶体和3 mmol有机配体三氟乙酰丙酮， 将这两种物质共同溶于30 mL的乙醇溶液中，如有不溶杂质可过滤。 然后不断搅拌的条件下在上述溶液中加入3 mmol三乙胺。最后在不 断搅拌的条件下加入l mmol第二配体l， IO—邻菲啰啉，会有白色 沉淀生成。不断搅拌一段时间后使用沙板漏斗抽滤沉淀得到的滤饼即 为产物稀土配合物。为了洗涤干净产物中附着的未反应原料，可以将 生成的稀土配合物使用乙醇或者水洗涤几次，然后抽滤，干燥备用。 步骤(b):制备生成Eu(TTA)3phen/Si02复合荧光材料 量取lOOmL无水乙醇，0.5g Eu(TTA)3phen与l.lmL正硅酸乙酯 于烧杯中，超声震荡20min，使混合均匀，作为溶液A;另准确量取 2mL氨水，0.25mL去离子水和50mL无水乙醇于烧杯中，超声震荡 20min，使其混合均匀，作为溶液B。在不断搅拌的条件下，缓慢将 溶液B滴加到溶液A中，滴加结束后继续搅拌12 h。抽滤沉淀，在 12(TC下干燥lh。得到铕-(三氟乙酰丙酮)3-l， 10-邻菲啰啉/二氧化硅 核/壳型纳米复合荧光材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于
制备方法工艺简单，原材料价格低廉，在常温下反应，能耗极低。 由于Si02壳隔绝了空气中的氧和水，相比于Eu(TTA)3phen荧光材料， Eu(TTA)3phen/Si02核/壳型纳米复合荧光材料在紫外线照射下其稳定 性大大提高，并且荧光发射强度也有增强，有更好的紫外吸收性能。
图1为Eu(TTA)3phen/Si02的透射电子显微镜照片。
图2为Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)3phen/Si02的荧光发射光谱。图3为Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)3phen/Si02的紫外漫反射光谱。 图4为Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)3phen/Si02的红外光谱。 图5为Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)3phen/Si02荧光光谱以及最强发 射处的荧光强度值随时间变化的曲线。
具体实施例方式
首先，称取1 mmol三氯化铕的晶体和3 mmol有机配体三氟乙酰 丙酮，将这两种物质共同溶于30mL的乙醇溶液中，如有不溶杂质可 过滤。然后不断搅拌的条件下在上述溶液中加入3mmol三乙胺。最 后在不断搅拌的条件下加入1 mmol第二配体l， IO—邻菲啰啉，会 有白色沉淀生成。不断搅拌一段时间后使用沙板漏斗抽滤沉淀得到的 滤饼即为产物稀土配合物。为了洗涤干净产物中附着的未反应原料， 可以将生成的稀土配合物使用乙醇或者水洗涤几次，然后抽滤，干燥
备用o
量取100mL无水乙醇，0.5g Eu(TTA)3phen与l.lmL正硅酸乙酯 于烧杯中，超声震荡20min，使混合均匀，作为溶液A;另准确量取 2mL氨水，0.25mL去离子水和50mL无水乙醇于烧杯中，超声震荡 20min，使其混合均匀，作为溶液B。在不断搅拌的条件下，缓慢将 溶液B滴加到溶液A中，滴加结束后继续搅拌12 h。抽滤沉淀，在 12(TC下干燥lh。得到铕-(三氟乙酰丙酮)rl， 10-邻菲啰啉/二氧化硅 核/壳型纳米复合荧光材料。
使用JEOL JSM-2010型透射电子显微镜对Eu(TTA)3phen/Si02的 形貌进行表征，结果如图l所示，Eu(TTA)3phen/Si02为壳-核状的纳 米级粒子，Eu(TTA)3phen被包覆于二氧化硅中，其直径小于100nm。 由于生成的二氧化硅在氨水中溶解，使其表面的双电子层遭破坏而引 起团聚。
'使用F-4500荧光光谱仪对Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)3phen/Si02的 荧光发射光谱进行表征，激发波长380nm，狭缝2nm，测量范围 575nm-650nm。结果如图2所示，Eu(TTA)3phen/Si02的荧光发射光谱 强度要大于未包覆的Eu(TTA)3phen。
使用725型紫外可见分光光度计对Eu(TTA)3phen/Si02和 Eu(TTA)3phen的紫外漫反射光谱进行表征，测量范围200nm-500nm。 结果如图3所示，相比于Eu(TTA)3phen， Eu(TTA)3phen/Si02在近紫外 区的反射率明显降低，对紫外线的最大吸收峰发生蓝移，说明其对紫 外光的吸收率提高，紫外吸收性能较之未包覆前有明显改善。
使用Nlcolet-210型傅立叶红外光谱仪对Eu(TTA)3phen/Si02和
6Eu(TTA)3phen的红外光谱进行表征，测量范围400cm'1-4000cm'1 。结 果如图4所示，Eu(TTA)3phen的红外谱图中各个振动吸收峰在 Eu(TTA)3phen/Si02的红外光谱中都出现，而在Eu(TTA)3phen/Si02的 红外光谱中出现了 Si20的特征峰，其中472 cm"是Si-O-Si键的弯曲 振动峰，1080 cm"(宽峰)是Si-O-Si的对称伸縮振动峰，这证明了产 物中Eu(TTA)3phen和Si20的存在，除次之外未出现其他的化学键红 外吸收峰，证明Si02在Eu(TTA)3phen表面为物理包覆，与 Eu(TTA)3phen之间没有发生化学反应。
使用F-4500荧光光谱仪分别对Eu(TTA)3phen和 Eu(TTA)3phen/Si02进行荧光强度稳定性表征，在波长380nm的紫外 线持续照射下，每隔五分钟测量一次物质的荧光发射光谱，记录下在 最强发射(611.4nm)处的荧光强度值，分别得到Eu(TTA)3phen和 Eu(TTA)3phen/Si02在最强发射处的荧光强度值随时间变化的曲线。 结果如图5所示，随着紫外光的持续照射，Eu(TTA^phen的荧光发射 强度逐渐减弱，而Eu(TTA)3phen/Si02的荧光发射强度则几乎保持不 变。这说明由于隔绝了空气中的氧和水，产物的荧光稳定性较之 Eu(TTA)3phen有显著的改善。
权利要求
1.一种铕-(三氟乙酰丙酮)3-1，10-邻菲啰啉/二氧化硅核/壳型纳米复合荧光材料。其特征在于反应按如下步骤进行步骤(a)制备Eu(TTA)3phen稀土有机配合物光致发光材料称取1mmol三氯化铕的晶体和3mmol有机配体三氟乙酰丙酮，将这两种物质共同溶于30mL的乙醇溶液中，如有不溶杂质可过滤。然后不断搅拌的条件下在上述溶液中加入3mmol三乙胺。最后在不断搅拌的条件下加入1mmol第二配体1，10-邻菲啰啉，会有白色沉淀生成。不断搅拌一段时间后使用沙板漏斗抽滤沉淀得到的滤饼即为产物稀土配合物。为了洗涤干净产物中附着的未反应原料，可以将生成的稀土配合物使用乙醇或者水洗涤几次，然后抽滤，干燥备用。步骤(b)制备生成Eu(TTA)3phen/SiO2复合荧光材料量取100mL无水乙醇，0.5g Eu(TTA)3phen与1.1mL正硅酸乙酯于烧杯中，超声震荡20min，使混合均匀，作为溶液A；另准确量取2mL氨水，0.25mL去离子水和50mL无水乙醇于烧杯中，超声震荡20min，使其混合均匀，作为溶液B。在不断搅拌的条件下，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，滴加结束后继续搅拌12h。抽滤沉淀，在120℃下干燥1h。得到铕-(三氟乙酰丙酮)3-1，10-邻菲啰啉/二氧化硅核/壳型纳米复合荧光材料。
全文摘要
一种铕-(三氟乙酰丙酮)<sub>3</sub>-1，10-邻菲啰啉/二氧化硅核/壳型纳米复合荧光材料，属于复合荧光材料制备领域。以三氟乙酰丙酮(TTA)为第一配体，邻菲啰啉(phen)为第二配体制备Eu(TTA)<sub>3</sub>phen配合物这种新型光致发光材料，之后通过正硅酸乙酯(TEOS)在碱催化剂作用下水解，在稀土配合物表面形成一层SiO<sub>2</sub>外壳，以获得荧光强度稳定的稀土配合物纳米颗粒。本发明的优点在于，制备方法工艺简单，原材料价格低廉，在常温下反应，能耗极低。由于SiO<sub>2</sub>壳隔绝了空气中的氧和水，相比于Eu(TTA)<sub>3</sub>phen荧光材料，Eu(TTA)<sub>3</sub>phen/SiO<sub>2</sub>核/壳型纳米复合荧光材料在紫外线照射下其稳定性大大提高，并且荧光发射强度也有增强，有更好的紫外吸收性能。
文档编号C09K11/06GK101560384SQ20081010426
公开日2009年10月21日 申请日期2008年4月18日 优先权日2008年4月18日
发明者雷 赵, 郭广生 申请人:北京化工大学