一种含Ce³⁺的稀土抛光粉及其制备方法

专利名称：一种含Ce³⁺的稀土抛光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含"3+的稀土抛光粉及其制备方法，属于稀土粉体材料 化学以及制备技术领域。
背景技术：
稀土抛光粉主要用于玻璃、晶体等制品的抛光，主要为铈基氧化物粉体， 按铈含量一般分为低铈抛光粉(CeO2/TREO<50% )、中铈抛光粉 (CeO2/TREO=50%—70% )和高铈抛光粉(CeO2/TREO>70% 。研究证明，稀 土抛光粉的主要抛光成分为Ce02，纯三价稀土氧化物没有抛光性能，但是三 价稀土氧化物的存在能够大大提高稀土抛光粉中Ce02的抛光性能。许多市售 的稀土抛光粉含有三价稀土氧化物，例如氧化镧。氧化镧与氧化铈不能形成 固溶体，它以独立相的形态存在，因此在抛光粉配制成抛光浆液时常常被部 分溶解，使抛光粉的颗粒出现空洞，颗粒变小，在抛光过程中造成抛光能力 有所减弱。Ce02基抛光粉抛光机理为机械化学抛光，机械抛光受粉体颗粒大 小、颗粒均匀度、以及颗粒硬度的影响，而化学抛光与粉体的成分、表面特 性以及粉体的结构相关。Ce02基抛光粉的化学抛光一方面是三价铈和四价铈 的氧化还原反应破坏被抛材料的晶格，并通过化学吸附作用，使与其接触的 物质被氧化或者形成络合物而被除去；另一方面是氧化铈在抛光液中形成水 合物，水合物羟基与抛光表面形成软化层，从而增大抛光粉的切削力。Ce3+ 的存在，使萤石相的氧化铈晶格产生缺陷，Ce"和Ce"在晶格位上相互转化， 增大了Ce离子的活性，促进了羟基水合物的形成，提高了粉体的抛光性能。
目前，研究人员已经意识到了三价铈在抛光中的作用，但还没有专利或 文献报道过含Ce"的稀土抛光粉及其制备方法。

发明内容
本发明的目的是提供一种含Ce"的稀土抛光粉及其制备工艺，利用本发 明含Ce"的稀土抛光粉，可增大抛光粉的抛光性能，提高抛光粉的抛光能力和 抛光质量。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案
本发明提供的一种含Ce"的稀土抛光粉，抛光粉中的铈主要为Ce4+，其 中Ce"与总Ce的摩尔比在0.5% — 20%。
本发明所提供的含"3+的稀土抛光粉的主成分为氧化铈以及其它稀土氧 化物。
本发明所提供的含Ce"的稀土抛光粉，铈与总稀土的摩尔比为50% — 99.9%，其它稀土为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、 钇中的一种或多种，其它稀土的含量为0.1 — 50%。
本发明的一种含Ce^的稀土抛光粉，其中值粒径在0.005 ^ m—3u m。
上述的一种含Ce"的稀土抛光粉的制备方法采用化学沉淀法制备稀土 抛光粉的前驱体，将Ce"的可溶性盐溶液以及其它稀土离子的可溶性盐溶液， 用碳酸氢铵、碳酸钠、草酸、草酸铵、尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、 氟化铵、氟化钠、氟硅酸钠中的一种或两种以上的沉淀剂沉淀稀土及其他金 属离子，得到的前驱体为含Ce"的稀土碳酸盐、草酸盐或氢氧化物中的一种 或两种以上。将得到的稀土抛光粉的前驱体，在空气或还原性气氛下进行焙 烧，焙烧温度为600。C一120(TC，焙烧时间为I一IO小时，然后经过后处理 可以制得含Ce"的稀土抛光粉。
如将得到的稀土抛光粉的前驱体在还原气氛下焙烧或同时加入含氟或硼 元素的化合物，氧的分压控制在100— 10000Pa，焙烧温度控制在650— 1000 °C 。前驱体在空气中焙烧时，加入含氟或硼元素的化合物，焙烧温度控制在 650— IOO(TC c
本发明的一种含Ce"的稀土抛光粉的制备方法，在焙烧时加入含氟或硼 元素的化合物为氢氟酸及氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、硼酸及硼酸盐中的 一种或两种以上。
本发明的一种含C^+的稀土抛光粉的制备方法，后处理过程包括研磨、 洗涤、筛分、烘干、分级中的至少两步。
Ce3+禾n Ce"采用XPS光电子能谱仪进行测试。根据微区成分、 XPS-ESCA、 Auger电子能谱(XAES)、选区电子衍射和高分辨电子显微镜等分 析，获得这两种状态离子的比例。
本发明的优点是稀土抛光粉中含Ce"，抛光粉的悬浮性能好，分散性 强，应用到玻璃抛光中切削力大，对玻璃抛光面划痕少，抛光平整度高。含 Ce"的稀土抛光粉制备工艺简单，工艺容易控制，易于工业化生产。制备消 耗少成本低。


图1:本发明实施例1、 2、 3所制备的抛光粉的X衍射图谱。图1中横 座标为2 0 /degree,即2 e /度。
图2:本发明实施例5制备的抛光粉前驱体的SEM像。
具体实施例方式
实施例1
将抛光粉前驱体碳酸铈(其中铈与总稀土的摩尔比为99.5%)放入700 t的高温炉中焙烧2小时，在焙烧炉中通入N2，控制气氛中氧气的最大分压 为100Pa，球磨筛分后得到最终含有三价铈的稀土抛光粉产品，其中值粒径为0.07um， X-射线光电子能谱(XPS)测定抛光粉Ce3+/i:Ce=18.8%。
将含三价铈抛光粉和对比样品制成5%的浆液，在相同的条件下对液晶玻 璃进行抛光，含三价铈抛光粉产品切削力为0.010mm/h，目测划痕为0/m2。
实施例2
将抛光粉前驱体草酸铈(其中铈与总稀土的摩尔比为99.5%)放入650 °C的高温炉中焙烧4小时，在焙烧炉中通入N"控制气氛中氧气的最大分压 为300Pa，球磨筛分后得到最终含有三价铈的稀土抛光粉产品其中值粒径为 0.36um， XPS测定抛光粉Ce3+/Ce=15.6%。
将抛光粉和对比样品制成10%的浆液，在相同的条件下对激光玻璃进行 抛光，抛光粉产品切削力为0.014mm/h，目测划痕为l/m2。
实施例3
将抛光粉前驱体草酸铈和碳酸铈的混合物(其中铈与总稀土的摩尔比为 99.9% )放入85(TC的高温炉中焙烧6小时，在焙烧炉中加入氟化铵(占稀土 抛光粉含量的4%)，球磨筛分后得到最终含有三价铈的稀土抛光粉产品，其 中值粒径为0.98um， XPS测定抛光粉Ce3+/SCe=5.6%。
将抛光粉和对比样品制成10%的浆液，在相同的条件下对zf玻璃进行抛 光，抛光粉产品切削力为0.020mm/h，目测划痕为l/m2。
实施例4
将抛光粉前驱体碳酸镧铈(其中铈与总稀土的摩尔比为70% )的混合物 放入850'C的高温炉中焙烧4小时，在焙烧炉中加入硼酸(占稀土抛光粉含 量的5%)，球磨筛分后得到最终含有三价铈的稀土抛光粉产品，其中值粒径为l.llum， XPS测定抛光粉Ce3+/ZCe=2.5%。
其他条件相同，上述前躯体在充足的氧气下焙烧4h，球磨筛分后得到平 行对比样品(其中铈全部为四价)。
将抛光粉和对比样品制成20%的浆液，在相同的条件下对K9玻璃进行 抛光，抛光粉产品切削力为0.010mm/h,目测划痕为1/m2。对比样品切削力 为0.009mm/h，目测划痕为3/m2。
实施例5
将三价铈盐溶于水中配成0.5 m o 11/1的溶液(其中铈与总稀土的摩尔比为 99%)放入反应器中，加热至6(TC。将配制好的浓度为150g/L的沉淀剂草 酸，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅拌10min，加入抛光 粉重量百分比为3%的分散剂氯化铵和2%的球化剂氟化铵到混合溶液中；将 混合母液升温至9(TC下继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀； 将得到的沉淀在8(TC下陈化4小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得 到前驱体粉体。
将前驱体粉末在90(TC焙烧4h，控制气氛中氧气的最大分压为10000Pa， 球磨筛分后得到稀土抛光粉产品，其中值粒径为0.75um， XPS测定抛光粉 Ce3+/i;ce=7.4%;将抛光粉制成15%的浆液，对高精密光学玻璃进行抛光，抛 光粉产品切削力为0.013mm/h,目测划痕为1/m2。
实施例6
将三价铈盐溶于水中配成0.6mo11/1的溶液(其中铈与总稀土的摩尔比为 99.9%)放入反应器中，将其加热至60°C。将配制好的浓度为150g/L的沉淀 剂碳酸氢铵溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅拌10min, 加入抛光粉重量百分比为4%的分散剂氯化铵和5%的球化剂氟化铵到混合溶
8液中；将混合母液升温至9(TC下继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并 得到沉淀；将得到的沉淀在8(TC下陈化4小时；将沉淀分离、收集、洗涤、 干燥，即得到白色的前驱体粉体。
将前驱体粉水在IOO(TC焙烧5h，球磨筛分后得到稀土抛光粉产品，其中 值粒径为1.2um, Ce3+/ZCe=6.6%。
实施例7
将三价铈盐和镨盐溶于水中配成0.3olL"的溶液(其中铈与总稀土的摩 尔比为65%)放入反应器中，将其加热至60°C。将配制好的浓度为150g/L 的沉淀剂碳酸氢铵溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅 拌10min，加入抛光粉重量百分比为2%的分散剂氯化铵和2%的球化剂氟化 铵到混合溶液中；将混合母液升温至90'C下继续搅拌反应5小时，使反应充 分进行，并得到沉淀；将得到的沉淀在8(TC下陈化4小时；将沉淀分离、收 集、洗涤、干燥，即得到前驱体粉体。
将前驱体粉末加入重量百分比为5%氟硅酸钠，在700'C焙烧10h，球磨 筛分后得到最终的粉红色稀土抛光粉产品，其中值粒径为0.83um， Ce3+/SCe=10.7%。
实施例8
将富铈氯化稀土盐溶于水中配成0.5molL—1的溶液(其中铈与总稀土的摩 尔比为85%)放入反应器中，将其加热至6(TC。将配制好的浓度为150g/L 的沉淀剂碳酸氢铵溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅 拌10min，加入抛光粉重量百分比为2%的分散剂氯化铵和5%球化剂氟化铵 到混合溶液中；将混合母液升温至9(TC下继续搅拌反应5小时，使反应充分 进行，并得到沉淀；将得到的沉淀在8(TC下陈化4小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到前驱体粉体。
将前驱体粉末在IIO(TC焙烧4h，在焙烧炉中通入N2，控制气氛中氧气的 最大分压为500Pa，球磨筛分后得到稀土抛光粉产品，其中值粒径为1.5um， Ce3+/i;Ce=9.2%。
实施例9
将镧铈氯化稀土溶液(其中铈与总稀土的摩尔比为65 % )配成0.7 moll/1 的溶液放入反应器中，将其加热至60°C。将配制好的浓度为200g/L的沉淀 剂碳酸氢铵溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅拌10min， 加入抛光粉重量百分比为2%的球化剂氟化铵到混合溶液中；将混合母液升温 至9(TC下继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀；将得到的沉 淀在8(TC下陈化4小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到抛光粉前 驱体。
将前驱体粉末在IOO(TC焙烧4h，球磨筛分后得到稀土抛光粉产品，其中 值粒径为1.3um， Ce3+/i:Ce=1.5%。
实施例10
将三价铈盐溶于水中配成0.5molL/1的溶液(其中铈与总稀土的摩尔比为 95%)放入反应器中，加热至6(TC。将配制好的浓度为150g/L的沉淀剂草 酸，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，搅拌10min,加入抛光 粉重量百分比为3%的分散剂氯化铵到混合溶液中；将混合母液升温至90°C 下继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀；将得到的沉淀在80 'C下陈化4小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到前驱体粉体。
将前驱体粉末加入5% (抛光粉重量百分比)氟化钠，在900'C焙烧4h, 球磨筛分后得到稀土抛光粉产品，其中值粒径为1.33um， XPS测定抛光粉Ce3+/IXe=5.4%;将抛光粉制成1 2%的浆液，对zf玻璃进行抛光，抛光粉产 品切削力为0.019mm/h ，目测划痕为2/m2 。
权利要求
1、一种含Ce3+的稀土抛光粉，其特征在于，抛光粉中含有的铈主要为Ce4+，其中Ce3+与总Ce的摩尔比在0.5％-20％。
2、 根据权利要求1所述的一种含Ce"的稀土抛光粉，其特征在于，抛 光粉主成分为氧化铈以及其它稀土氧化物。
3、 根据权利要求2所述的稀土抛光粉，其特征在于铈与总稀土的摩尔比 为50%—99.9%，其它稀土为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥、钇中的一种或两种以上，其它稀土总量为0.1 — 50%。
4、 根据权利要求1或2或3所述的一种含"3+的稀土抛光粉，其特征在 于，抛光粉的中值粒径为0.005 u m—3u m。
5、 一种制备权利要求1所述的含"3+的稀土抛光粉的方法，其特征在于， 采用化学沉淀法制备稀土抛光粉的前驱体，将Ce"的可溶性盐溶液以及其它 稀土离子的可溶性盐溶液，用碳酸氢铵、碳酸钠、草酸、草酸铵、尿素、氨 水、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化铵、氟化钠、氟硅酸钠中的一种或两种以上 的沉淀剂沉淀稀土及其他金属离子，得到的前驱体为含C^+的稀土碳酸盐、 草酸盐、氢氧化物中的一种或两种以上。
6、 根据权利要求5所述的含"3 +的稀土抛光粉的制备方法，其特征在于， 将稀土抛光粉的前驱体，在空气或还原性气氛下进行焙烧，焙烧温度为600 。C一120(TC，焙烧时间为I一IO小时，然后经过后处理可以制得含Ce^的稀 土抛光粉。
7、 根据权利要求6所述的一种含C^+的稀土抛光粉的制备方法，其特征 在于，前驱体在还原气氛下焙烧或同时加入含氟或硼元素的化合物，氧的分 压控制在100— 10000Pa,焙烧温度控制在650— 100(TC。
8、 根据权利要求6所述的一种含Ce"的稀土抛光粉的制备方法，其特征 在于，前驱体在空气中焙烧时，加入含氟或硼元素的化合物，焙烧温度控制在650— 1000°C 。
9、 根据权利要求7或8所述的一种含Ce"的稀土抛光粉的制备方法，其 特征在于，含氟或硼元素的化合物盐为氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸 盐、硼酸及其硼酸盐中的一种或两种以上。
10、 根据权利要求6所述的一种含Ce"的稀土抛光粉的制备方法，其特 征在于，后处理步骤包括研磨、洗涤、筛分、烘干、分级中的至少两步。
全文摘要
本发明提供了一种含Ce³⁺的稀土抛光粉及其制备方法。该稀土抛光粉的Ce³⁺/Ce(mol比)为0.5-20％。低价铈在氧化铈晶格中的存在，促进了Ce⁴⁺与Ce³⁺之间的转化，增强了抛光过程中抛光粉与玻璃之间羟基水合物软化层的形成，大大增强了粉体的抛光性能。稀土抛光粉中含Ce³⁺，抛光粉的悬浮性能好，分散性强，应用到玻璃抛光中切削力大，对玻璃抛光面划痕少，抛光平整度高。含Ce³⁺的稀土抛光粉制备工艺流程简单，工艺容易控制，易于工业化生产。
文档编号C09G1/00GK101550318SQ200810103379
公开日2009年10月7日 申请日期2008年4月3日 优先权日2008年4月3日
发明者营 刘, 崔大立, 张顺利, 娜 赵, 韩业斌, 黄小卫, 龙志奇 申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司