专利名称：极性单体均聚和共聚钛－乙酰丙酮钴复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于极性单体4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和共聚制备聚乙烯基吡啶(P4-VP)、聚丙烯酸甲酯(PMA)以及它们和乙烯共聚物的钛-乙酰丙酮钴Co(acac)2复合催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物和乙酰丙酮钴，或者钛化合物、乙酰丙酮和乙酰丙酮钴负载在MgCl2-SiO2复合体上，构成复合主催化剂；以AlEt2Cl或者烷基铝和AlEt2Cl为助催化剂；钛化合物为TiCl4；烷基铝为AlR3，其中R为C2-C8烷基。
上述本发明催化剂的组分配比按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组分以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为TiCl41Co(acac)20.1～5乙酰丙酮(acac)0～5AlR30～100Et2AlCl 50～150当组分中含有acac时，其配比(与TiCl4的摩尔比)通常为0.1～5。当组分中含有AlR3时，其配比(与TiCl4的摩尔比)通常为10～100。
上述本发明催化剂可采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下(1)将Co(acac)2溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量为每克Co(acac)2加15～30ml；(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF(四氢呋喃)，用量按摩尔比为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加进400～600℃活化4～6小时预处理的SiO2，搅拌反应2～4小时，加热抽干液体；(4)在(3)所得产物中加入二氯甲烷、TiCl4、乙酰丙酮和(1)所得Co(acac)2溶液，升温至60～70℃搅拌反应1～3小时，过滤，真空抽于，得到固体复合主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO2加5～12ml；(5)复合主催化剂与AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3助催化剂组成用于极性单体乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它们与乙烯共聚的复合催化剂，其摩尔比为Ti∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(0～100)∶(50～150)。
本发明采用钛化合物、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮组份，以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型催化剂，只需通用的AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3作助催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化极性单体4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它们与乙烯共聚，具有生产应用前景。
本发明的催化剂催化4-乙烯基吡啶均聚产物聚4-乙烯基吡啶(P4-VP)，催化效率为4.8～35kgP4-VP/mol(Ti+Co)；催化MA聚合产物聚丙烯酸甲酯(PMA)，催化效率为3.5～19kg PMA/mol(Ti+Co)。用于催化乙烯(E)和4-VP共聚生成乙烯-4乙烯基吡啶共聚物[P(E-4-VP)]催化效率为3.5～18kgP(E-4-VP)/mol(Ti+Co)；共聚物中含0.5～30％4-VP；用于催化乙烯和MA共聚生成乙烯-丙烯甲酸酯共聚物[P(E-MA)催化效率为4.0～12kg P(E-AM)/mol(Ti+Co)，共聚物中含0.3～18％MA。发明的催化剂均聚反应在106.7kPa压力下，用庚烷或甲苯作溶剂，在反应瓶中匀速搅拌加入催化剂和助催化剂，然后加入4-VP或MA控制一定温度下，反应5h；终止反应、洗涤、过滤、干燥得产品。
本发明催化剂的共聚反应，在无水无氧条件下，在乙烯压力106.7kPa下，加入催化剂，助催化剂反应0.5h；然后加入极性单体4-VP反应5h，洗涤、过滤、干燥得产品；用二甲苯，甲醇分别回流抽提6h得共聚产物。对于乙烯-MA共聚反应操作相同，但最后用二甲苯、THF(四氢呋喃)抽提6h，干燥得产品。
1-2将1g无水MgCl2置于另一反应瓶中，加进15mlTHF和2ml无水乙醇，加热至60～75℃搅拌反应2小时至完全溶解制得MgCl2母液。
1-3在N2气流下，将3g SiO2升温脱水，升温至600℃恒温6小时冷却，得预处理的SiO2，加进1-2制得母液中，在65～70℃搅拌反应2小时，并在65～80℃下抽干其中溶剂。
1-4在1-3产物中加入二氯甲烷15ml，搅拌下加入0.12ml TiCl4，在60～70℃反应1-2h；加入0.20ml乙酰丙酮和1-1制得Co(caca)2溶液，在60～70℃反应1-2h，抽干溶剂，得到复合主催化剂。
1-5复合主催化剂与AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3助催化剂组成的复合催化剂体系，用于下述聚合方法，使极性单体4-VP或MA聚合制得均聚物P4-VP和PMA；使乙烯和4-VP或MA共聚合制得共聚物P(E-4-VP)或P(E-MA)。
2. 4-VP或MA均聚合制备均聚物P4-VP或PMA
经120真空干燥1.5小时，N2置换3次的反应瓶，在N2保护下加进50ml甲苯，和Al/Ti摩尔比为120/1的Et2AlCl，再加含3～5mg钛的复合主催化剂，然后加入4-VP或MA，在30℃搅拌反应5h，用10％HCl或5％NaOH终止反应，中和后，过滤干燥得产品P4-VP或PMA。
3.乙烯和4-VP或MA共聚合制备共聚物P(E-4VP)或P(E-MA)经120℃真空干燥1.5小时，N2置换3次反应瓶，在N2保护下，加进50ml甲苯，和Al/Ti摩尔比为120/1的Et2AlCl，再加含3～5mg钛的复合主催化剂。抽去N2后，首先通乙烯均聚反应0.5h，压力为106.7kpa，温度30℃，然后再加入极性单体4-VP或MA共聚反应5h。对于4-VP用10％HCl终止反应，然后加入30ml甲醇，过滤，沉淀干燥后，用二甲苯、甲醇分别抽提6h，得到不溶的共聚物P(E-4-VP)。对于MA共聚用含乙醇5％NaOH终止反应，然后用10％HCl中和为酸性，过滤，沉淀干燥后，用二甲苯，THF分别抽提6h，干燥产品。
在上述聚合条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为18.5kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP转化率为78.5％；制备PMA，催化效率7.5kg PMA/mol(Ti+Co)，MA转化率为45％。共聚反应制备P(E-4-VP)，催化效率为12.5kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含12％4-VP；制备P(E-MA)，催化效率为8.5kgP(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含8.5％MA。
实施例二将实施例一步骤1-1中“将0.3g Co(acac)2溶解于15ml二氯甲烷中”改为“将0.15g Co(acac)2溶解于7.5ml二氯甲烷中”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为20.9kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP转化率为85.1％；制备PMA，催化效率为12kg PMA/mol(Ti+Co)，MA转化率为48％。共聚反应制备P(E-4-VP)催化效率为14kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含7.5％4-VP；制备P(E-MA)，催化效率为10.3kg P(E-MA)，共聚物中含6.5％MA。
实施例三将实施例一步骤2中“……然后加入4-VP或MA，在30℃搅拌反应5h”，改为“……然后加入4-VP或MA，在30℃搅拌反应0.5h后，再加入Al/Ti摩尔比为50/1的AlEt3，继续反应5h”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为26kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP转化率89％；制备PMA，催化效率16kg PMA/mol(Ti+Co)，MA转化率为58％。共聚反应制备P(E-4VP)，催化效率为16kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含15％4-VP；制备P(E-MA)，催化效率为12.5kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含12％MA。
实施例四将实施例一步聚1-4中“……加入乙酰丙酮和1-1制得Co(acac)2溶液，”改为“加入1-1制得Co(acac)2溶液，”其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为16kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP转化率56％；制备PMA，催化效率6kg PMA/mol(Ti+Co)，MA转化率为18％。共聚反应制备P(E-4VP)，催化效率为10kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含5％4-VP；制备P(E-MA)，催化效率为4.5kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含2.5％MA。
权利要求
1.一种用于极性单体均聚和共聚的钛-乙酰丙酮钴复合催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物和乙酰丙酮钴，或者钛化合物、乙酰丙酮和乙酰丙酮钴负载在MgCl2-SiO2复合体上，构成复合主催化剂；以AlEt2Cl或者烷基铝和AlEt2Cl为助催化剂；钛化合物为TiCl4，烷基铝为AlR3，其中R为C2-C8烷基。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中各组分配比按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组分以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为TiCl41Co(acac)20.1～5乙酰丙酮0～5AlR30～100Et2AlCl 50～150
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征是催化剂组分配比中的乙酰丙酮与TiCl4的摩尔比为0.1～5。
4.按照权利要求2或3所述的催化剂，其特征是催化剂组分配比中的AlR3与TiCl4的摩尔比为10～100。
5.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下(1)将Co(acac)2溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量为每克Co(acac)2加15～30ml；(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，用量按摩尔比为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加进400～600℃活化4～6小时预处理的SiO2，搅拌反应2～4小时，加热抽干液体；(4)在(3)所得产物中加入二氯甲烷、TiCl4、乙酰丙酮和(1)所得Co(acac)2溶液，升温60～70℃搅拌反应1～3小时，过滤，真空抽干，得到固体复合主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO2加5～12ml；(5)复合主催化剂与AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3助催化剂组成用于极性单体乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它们与乙烯共聚的复合催化剂，其摩尔比为Ti∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(0～100)∶(50～150)。
全文摘要
本发明涉及一种用于极性单体4－乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和共聚制备聚乙烯基吡啶(P4－VP)、聚丙烯酸甲酯(PMA)以及它们和乙烯共聚物的钛－Co(acac)
文档编号C08F4/80GK1470535SQ03126900
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月18日 优先权日2003年6月18日
发明者王海华, 胡志华, 范新刚, 张启兴 申请人:中山大学