一种固相合成法制备三乙酰丙酮铱的方法与流程

本发明涉及一种固相合成法制备三乙酰丙酮铱的方法，属于催化领域。

背景技术：

铱属于铂族金属元素，资源非常稀缺，价格昂贵，贵金属铱膜具有优良的抗氧化性能、高的电导率、优异的催化活性以及很好的稳定性等。这些性能使贵金属铱膜在电极材料、微电子、固态燃料电池和气敏元件等许多领域存在广泛的应用，被誉为现代工业的“维他命”。贵金属铱膜一般是利用金属有机化学气相沉积而制备的。在整个制备工艺中，选择合适的金属有机源是影响制备的关键因素，从前多采用金属卤化物进行沉积，但铱金属卤化物的气化和分解温度太接近以至于难以应用。也有人尝试过用水合三氯化铱、铱的羰基化合物、三烯丙基铱等进行沉积，但发现它们也很不稳定，在化合物还未完全气化前就已经分解，以致在基体上得不到铱的沉积层。80年代中期以来美国国家航空与宇宙航天局采用金属有机化合物化学气相沉积法成功制备出铼基铱涂层复合喷管，选用的铱源为三乙酰丙酮铱，三乙酰丙酮铱在常温下很稳定，有一定的升华和分解温度，适宜作为铱膜沉积的源物质。三乙酰丙酮铱作为目前为止化学气相沉积技术制备铱薄膜和涂层最理想的前驱体，比已有的许多合金材料及其他的贵金属涂层具有更优越的性能。我国现有的三乙酰丙酮铱的制备技术还不成熟，产率低、纯度低，我国国防工业和高新技术产业所需的三乙酰丙酮铱主要依靠进口，价格昂贵。所以研究三乙酰丙酮铱（CAS #15635-87-7）（结构式如下）的合成技术对于我国贵金属薄膜和涂层加工产业的发展特别是提高我国国防工业和高新技术产业的国际竞争力具有重大的意义。

目前三乙酰丙酮铱的合成方法国内外的报道不是很多，专利WO2006018202A1公开了一种两步法制备三乙酰丙酮铱的合成方法，该方法得到的三乙酰丙酮铱的产率低。专利US7589224B2报道了将水合三氯化铱溶于去离子水中，加入NaHCO₃和乙酰丙酮搅拌，在100℃下反应10h，冷却，分别用去离子水和甲醇洗涤，烘干得到三乙酰丙酮铱，产率为17%。日本专利JP07316176将三水合三氯化铱溶于水中，加入乙酰丙酮和碳酸氢钠，回流4h，过滤，滤饼用苯溶解，滤液用苯萃取，合并，旋蒸，干燥得三乙酰丙酮铱，产率约为20%。专利EP1088812A2公开了通过N₂H₆Cl₂将H₂IrCl₆还原为H₃IrCl₆，再加入乙酰丙酮并调节PH值在6.5-7.5之间，回流48小时，制得三乙酰丙酮铱，产率为22%。据阎鑫[阎鑫，张秋禹，范晓东.三乙酰丙酮铱的合成及性质研究.中国稀土学报,22,20：238-240]报道，以氯铱酸为原料加入适量的NaOH溶液，加入乙酰丙酮，氨水调PH到7.0-8.0之间，加热到一定温度，反应完全后过滤、水洗、干燥得三乙酰丙酮铱，产率为12%。常桥稳[常桥稳，刘伟平，张妮等.乙酰丙酮铂族金属有机配合物的合成现状及用途.贵金属.2009,30(1):63-68.]提到了昆明贵金属研究所化学与药物研究组通过引进微波加热技术，使三乙酰丙酮铱的合成产率提高到40%，合成时间也缩短为2h，纯度≧99%。随着我国现代化进程的发展，国防工业和高新技术产业等领域对三乙酰丙酮铱的需求量逐年增加，因此三乙酰丙酮铱的合成技术成为一项来亟待解决的问题且具有重大的研究价值和实用意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种固相研磨法制备三乙酰丙酮铱的合成方法，该合成方法与现有方法有较大不同；此方法避免了现有合成繁琐的操作过程以及苛刻的条件，简化反应步骤，且该方法环境友好，减少了对环境的污染，与现有合成技术相比在一定程度上提高了产率。

本发明采用的技术方案为：

将乙酰丙酮（acac）、碳酸钠按照摩尔比为2~4:1加到研钵中研磨后，再加入水合三氯化铱（IrCl₃·3H₂O）（乙酰丙酮与水合三氯化铱摩尔比为8~12:1和还原剂（还原剂与水合三氯化铱摩尔比为0.1~0.2:1）研磨形成糊状，直至研磨成固体粉末后继续研磨20~30min，将其进行微波加热，微波功率为800~1300W，时间为8~10min，取出后继续研磨至均匀，冷却至室温后用蒸馏水洗涤，抽滤，之后用甲醇洗涤，真空干燥后得到三乙酰丙酮铱（Ir(acac)₃）。

碳酸钠可以用碳酸氢钠替换，乙酰丙酮和碳酸氢钠摩尔比为1~3:1。

所述还原剂可以是抗坏血酸或水合肼。

本发明的有益效果主要体现在：

1、本发明简化了反应步骤，避免了现有合成繁琐的操作过程以及苛刻的条件，并且减少了对环境的污染，体现出了绿色合成的优势；

2、本发明所述研磨的作用是使体系的总自由能增加而使体系活化，摩擦生热；固体在外力作用下颗粒减小，表面自由能增加；反应局部高浓度，提高了反应速度；

3、本发明所述的微波加热方法是使得反应体系中的分子剧烈运动并且能在短时间内达到所需的反应温度。此外，微波加热法还可以降低苛刻的反应条件并且节约了生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

取8.2mL乙酰丙酮、3.2g碳酸钠加到研钵中研磨后，再加入3.5g水合三氯化铱和2mmol抗坏血酸研磨形成糊状，直至研磨成固体粉末，将其在微波800W加热10min，取出后继续研磨，冷却至室温后用蒸馏水洗涤，抽滤，之后用甲醇洗涤，真空干燥后即得三乙酰丙酮铱2.72g。

产率=三乙酰丙酮铱实际产量/三乙酰丙酮铱理论产量=2.72g/4.86g =55.9%。

对其进行结果分析，特征结构参数：1、¹H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.43(s, 2H, CH)，1.97(s, 12H, CH₃)；2、MS：实测值 m/z=490.87，理论值 m/z=490.54；3、元素分析：实测值C 36.47%，H 4.27%，理论值C 36.76%，H 4.29%。

实施例2

取12.4mL乙酰丙酮、6.8g碳酸氢钠加到研钵中研磨后，再加入3.5g水合三氯化铱和2mmol抗坏血酸研磨形成糊状，直至研磨成固体粉末，将其在微波950W加热9min，取出后继续研磨，冷却至室温后用蒸馏水洗涤，抽滤，之后用甲醇洗涤，真空干燥后即得三乙酰丙酮铱2.89g。

产率=三乙酰丙酮铱实际产量/三乙酰丙酮铱理论产量=2.89g/4.86g =59.5%。

对其进行结果分析，特征结构参数：1s、¹H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.46(s, 2H, CH)，1.95(s, 12H, CH₃)；2、MS：实测值 m/z=490.90，理论值 m/z=490.54；3、元素分析：实测值C 36.68%，H 4.30%，理论值C 36.76%，H 4.29%。

实施例3

取9.0mL乙酰丙酮、2.6g碳酸钠加到研钵中研磨后，再加入3.5g水合三氯化铱和1mmol水合肼研磨形成糊状，直至研磨成固体粉末，将其在微波1100W加热9min，取出后继续研磨，冷却至室温后用蒸馏水洗涤，抽滤，之后用甲醇洗涤，真空干燥后即得三乙酰丙酮铱2.86g。

产率=三乙酰丙酮铱实际产量/三乙酰丙酮铱理论产量=2.86g/4.86g =58.8%。

对其进行结果分析，特征结构参数：1、¹H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)= 5.45(s, 2H, CH)，1.95(s, 6H, CH₃)；2、MS：实测值 m/z=490.75，理论值 m/z=490.54；3、元素分析：实测值C 36.66%，H 4.30%，理论值C 36.76%，H 4.29%。

实施例4

取9.0mL乙酰丙酮、3.0g碳酸氢钠加到研钵中研磨后，再加入3.5g水合三氯化铱和1mmol水合肼研磨形成糊状，直至研磨成固体粉末，将其在微波1300W加热8min，取出后继续研磨，冷却至室温后用蒸馏水洗涤，抽滤，之后用甲醇洗涤，真空干燥后即得三乙酰丙酮铱2.92g。

产率=三乙酰丙酮铱实际产量/三乙酰丙酮铱理论产量=2.92g/4.86g =60.1%。

对其进行结果分析，特征结构参数：1、¹H-NMR(500MHz,DMSO)：δ(ppm)=5.43(s, 2H, CH)，1.98(s, 12H, CH₃)；2、MS：实测值 m/z=490.84，理论值 m/z=490.54；3、元素分析：实测值C 36.69%，H 4.30%，理论值C 36.76%，H 4.29%。