本发明涉及通过非极性单体在水分散体中的悬浮聚合制备树脂的领域，并且特别涉及悬浮聚合方法，其中悬浮剂是颗粒状无机材料，其中通过使用特定种类的共稳定剂材料来改善该悬浮液的胶体稳定性。
背景技术：
：悬浮聚合是使用机械搅拌来混合在液相（例如水）中的单体或单体混合物，同时单体聚合，形成聚合物球的非均相自由基聚合过程。对于许多非极性单体而言，水分散体中的聚合提供了消除许多在本体聚合中的问题和在溶液聚合中的问题（特别是前者中的热散失问题以及后者中的溶剂反应性和溶剂去除）的方法。关于大批量制剂（largebatchpreparations）的另一个特征是，从悬浮聚合（如果正确地进行）得到的聚合产物呈细粒状珠的形式，尺寸通常为0.05至1mm。此类珠容易被过滤和干燥，并且随后容易被储存、运输并且通过制造工艺而被直接使用，所述制造工艺用于由悬浮聚合的聚合物制备最终的制品或产品。称作乳液聚合的水分散体聚合方法利用水溶性引发剂并形成小得多的聚合物颗粒，其不具有悬浮聚合的珠所赋予的易于操作的性质。以这种方式制备的聚合物呈极细粉末的形式，尺寸通常小于1微米，这必须通过熔融、压缩或压片来硬化，以使其成为适合于最终使用的形式。悬浮聚合反应的速率和分子量与针对本体聚合预期的那些相同。将催化剂溶解在单体中，将单体分散在水中，并且并入分散剂，以稳定所形成的悬浮液。所述单体可包括不同单体的混合物，以致聚合产物为共聚物。催化剂或聚合引发剂应可溶于单体中，但不可溶于水中。通常使用的悬浮剂或分散剂落入两种种类（水溶性有机聚合物或水不溶性无机化合物）中的一种中。前者的实例为聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、甲基纤维素、明胶以及各种果胶。后者的实例是高岭土、硅酸镁、氢氧化铝、二氧化硅、碳酸钙和磷酸钙。悬浮剂据信主要通过防止或减少液滴之间的直接碰撞数来稳定悬浮液。无机化合物通常比有机聚合物试剂更容易从最终的聚合物中去除。有机相单体与水相的重量比的有用范围对于无机稳定剂而言通常比水溶性有机聚合物更高，从而提供经济益处。聚合工艺过程期间（通常许多小时）悬浮液的胶体稳定性的维持对于该方法的工业实践是关键的。悬浮聚合的有用单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯或间氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、α-烯烃、丁二烯、异丁烯，丙烯酸类单体（例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯）。可通过添加电解质以从水溶液中盐析出单体来用悬浮方法有效聚合具有显著水溶解度的单体（例如丙烯酸或丙烯腈）。可溶于单体的聚合引发剂和催化剂包括但不限于各种过氧化物和偶氮化合物。这些材料为引发不饱和单体的加成聚合的自由基的发生器。在不同温度下具有不同半衰期的有用材料可商购；本领域技术人员可使用诸如浓度、聚合温度以及引发剂或其共混物的选择之类的变量来控制聚合速率和所得的最终产物聚合物的分子量和分子量分布。过氧化物引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化二乙酰和过氧化月桂酰。偶氮引发剂的实例包括2,2’-偶氮二(异丁腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。由于胶体稳定性不足而在悬浮聚合中遇到的实际问题包括不稳定的单体液滴尺寸、难以洗涤并与聚合物产物珠分离的凝结物的形成、以及反应器和搅拌器表面的结垢。wiley的美国专利no.2,932,629描述了使用颗粒状稳定剂的单体（包括苯乙烯、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯和偏二氯乙烯）的悬浮聚合，所述颗粒状稳定剂包括无机颗粒，例如膨润土和其它水合无机氧化物；以及有机颗粒，包括生淀粉和磺化的交联聚苯乙烯树脂。相比于用水溶性聚合物稳定剂进行的悬浮聚合，使用颗粒作为稳定剂显示了导致所得聚合物的合意的均匀尺寸分布。wiley建议使用低浓度的水溶性促进剂材料（例如二乙醇胺与己二酸的等摩尔缩合产物）来协助颗粒状稳定剂材料粘附到不连续的有机单体相液滴和连续水相之间的界面。此类促进剂材料在本发明的实践中是有用的。wiley还描述了使用五水硫酸铜来抑制单体在水相中的聚合（其可导致悬浮液的不稳定）。五水硫酸铜还起到以下作用：引起在初始剪切之后添加的增稠剂（例如额外的膨润土分散体）胶凝，以在颗粒状稳定剂的存在下形成单体液滴。由于在商业上实践的悬浮聚合过程结束时所使用的冲洗水中的铜离子对环境的不利影响，因此在该过程中使用可溶性铜盐是不合意的。hutchinson等人的美国专利no.2,566,567讨论了通过悬浮聚合方法来生产聚苯乙烯珠。hutchinson等人描述了维持珠的尺寸和对该方法的控制的难度。他们宣称，当其颗粒发生聚结的倾向非常明显，并且难以发生聚结的颗粒的后续瓦解或分离时，“苯乙烯和苯乙烯衍生物在其聚合的过程期间经过“粘性的”(“tacky”或“sticky”)阶段。他们提议在其中单体的部分聚合的粘性液体混合物和聚合物分散在加热的水性介质中直至聚合完成的两阶段过程。他们还提议了复杂的垂直反应体系，以进行此类聚合。amering等人的共同转让的美国专利no.4,912,009描述了调色剂的生产，其使用悬浮聚合的苯乙烯-丙烯酸共聚物作为粘合剂树脂。悬浮聚合过程并入作为稳定化物质的亲水性二氧化硅与低级亚烷基二羧酸和氨基链烷醇的聚酯促进剂聚合物的复合物。促进剂的实例为聚(2-甲基氨基乙醇己二酸酯)。amering等人声称，需要水溶性物质来防止单体在水相中的乳液聚合或溶液聚合，此类水溶性物质的优选实例是重铬酸钾。据说其它包括亚硝酸钠、铜盐和酚类，然而给出的唯一实例是重铬酸钾。hsieh等人的美国专利no.7,445,879描述了通过悬浮聚合方法来直接制备调色剂。将对于悬浮聚合的聚合物珠作为调色剂的作用而言必需的成分（例如颜料、蜡和电荷控制剂）加入到苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、偶氮自由基引发剂混合物中。将该有机相分散在水相中，其中二氧化硅是悬浮稳定剂，聚乙烯胺为促进剂物质，并且重铬酸钠为水溶性自由基清除剂，以提高悬浮液的稳定性。他们还讨论了包括水溶性聚合物在内的各种任选的表面活性剂。lundquist的美国专利no.5,414,062描述了用于在乙烯基单体的悬浮聚合期间减少水相聚合物的形成的方法。通过将有效量的水溶性过氧化物化合物并入用于悬浮聚合的水相中来实现减少水相中的聚合物形成和聚合反应器表面的后续结垢。过氧化氢、过硼酸钠和过碳酸钠为有效的水相抑制剂用于交联聚苯乙烯珠的制备中。用于美国专利no.5,414,062的实施例中的悬浮稳定剂为氢氧化钠、硼酸、聚丙烯酸聚合物和明胶的混合物。反应在约10%的不利的单体低水平下运行。flatau等人的美国专利no.3,995,096描述了当过氧化氢以基于单体重量的0.0005％至0.05％在水相中使用时，氯乙烯的悬浮聚合期间反应器壁上结壳的减少。该专利声称，其它氧化添加剂在减少反应器结垢中效果较差，所述其它氧化添加剂尤其包括高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、硫酸铈(iv)、氧化铜、和氧化铅。nair等人的共同转让的美国专利no.9,029,431描述了通过悬浮方法制备多孔聚合物颗粒，其中将包含溶剂的有机相（包括溶解的树脂和分散的水胶体）分散在含有颗粒状悬浮稳定剂以及其它共稳定物质的水相中。一经去除溶剂就产生多孔颗粒，所述多孔颗粒的形状通过使用水溶性形状控制剂来控制，在有机相分散于水相中之后但在溶剂去除之前将所述水溶性形状控制剂添加到水相中。在不存在形状控制剂的情况下，所述颗粒为球形；在形状控制剂的存在下，可生产不规则及折叠的形状。除了其它物质外，其中聚乙基噁唑啉被列为较合意的形状控制剂。技术实现要素：因此，对改善的悬浮聚合方法存在着需求，所述方法包含颗粒稳定的优点，并导致反应器结垢的减少，但不需要使用有毒的第二稳定剂材料，例如铜盐、重铬酸盐或酚类。根据本发明，提供了制备树脂的方法，所述方法包括：形成单体液滴的水性悬浮液；用固体颗粒状第一稳定剂和第二稳定剂（包括聚(2-乙基-2-噁唑啉)）使所述悬浮液胶体稳定；加热胶体稳定的悬浮液，以使单体液滴聚合；和由此形成树脂。基于固体颗粒状第一悬浮稳定剂和聚(2-乙基-2-噁唑啉)第二稳定剂的改善的悬浮聚合方法表现出增强的胶体稳定性和减少的反应器结垢。根据本发明的一种实施方式，所述固体颗粒状第一稳定剂包括胶体二氧化硅材料。根据本发明的一种实施方式，所述单体液滴的水性悬浮液包括苯乙烯类单体或丙烯酸类单体。根据本发明的另一种实施方式，所述单体液滴的水性悬浮液包括交联单体。根据本发明，提供了在电子照相印刷机中使用的调色剂，其包含上述方法制备的树脂和电荷控制剂或着色剂或蜡或表面改性处理。本发明的一个特征在于，根据该方法制成的树脂特别适合用于电子照相印刷机的调色剂中，具有容易制造树脂和树脂的制造成本（低），不存在有毒的稳定材料，且容易制造调色剂的优点。具体实施方式由本发明提供的制备树脂的改善方法包括悬浮聚合方法，其中悬浮剂或分散剂包括固体颗粒材料，所述材料为水不溶性无机化合物。有用的悬浮剂包括但不限于高岭土、硅酸镁、氢氧化铝、二氧化硅、碳酸钙和磷酸钙。用于悬浮聚合的有用单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯或间氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、α-烯烃、丁二烯、异丁烯、丙烯酸类单体（例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯）。可通过添加电解质以从水溶液中盐析出单体来用悬浮方法有效聚合具有显著水溶解度的单体（例如丙烯酸或丙烯腈）。可溶于单体的聚合引发剂和催化剂包括但不限于各种过氧化物和偶氮化合物。有用的材料为引发不饱和单体的加成聚合的自由基的发生器。在不同温度下具有不同半衰期的此类材料可商购；悬浮聚合领域的技术人员可使用诸如引发剂浓度、聚合温度以及引发剂或其共混物的选择之类的变量来控制聚合速率和所得的最终的产物聚合物的分子量和分子量分布。有用的过氧化物引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化二乙酰和过氧化月桂酰。有用的偶氮引发剂的实例包括2,2’-偶氮二(异丁腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。本发明使用聚(2-乙基-2-噁唑啉)作为在悬浮聚合方法中的共稳定剂，其中第一稳定剂为颗粒状材料，在以下实施例中对其进行阐述。对于本发明实施例和比较例两者，用于所有（实施例和比较例）的通用设备、反应条件、有机相成分和水相成分描述如下。单体相或有机相由46g苯乙烯、13.7g丙烯酸丁酯、0.2g二乙烯基苯(55%活性)和1.7g2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)引发剂（来自akzonobel的perkadoxambn）组成。水相由70g水、0.74g作为颗粒状主稳定剂的nalcoag1060（来自nalco公司的50%固体在水中的胶体二氧化硅分散体）和0.35g来自eastmankodak公司的作为促进剂的聚(己二酸-共-甲基氨基乙醇)组成。促进剂物质用来增强固体分散剂在水性悬浮液中的亲水性/疏水性平衡，以致其具有增加的粘附到有机相/水相边界的倾向。在装载于反应器中之前，首先使有机相和水相在来自proscientific公司的pro300d转子/定子混合器中以4000至5000rpm搅拌30秒。在添加至搅拌的反应器烧瓶之前，首先以这种方式形成有机单体相在含有稳定成分的水相中的悬浮液。在76℃的温度下，在配备有以250rpm运行的搅拌器的250ml三颈烧瓶中进行悬浮聚合反应4小时。对于本发明实施例和比较例两者，在有机相或水相任一者中的额外的成分列在下表中。以两种方式来表达悬浮聚合实施例的结果。对于成功的反应，若收集聚合物珠产物，则将胶体稳定性列为有效的。对于不成功的制剂，其中在反应过程期间丧失胶体稳定性，观察到烧瓶内容物凝结（setup），因为所需的自由流动的液体悬浮液基本上变成固体。对于具有有效的胶体稳定性的实施例，对反应器表面的清洁度和可见的凝结物进行定性评级。表1描述了本发明的悬浮聚合实施例，所述悬浮聚合基于与水溶性共稳定剂聚(2-乙基-2-噁唑啉)组合的颗粒状稳定剂、胶体二氧化硅nalcoag1060。聚(2-乙基-2-噁唑啉)作为aquazol50获得自polymerchemistryinnovations公司。在首先在转子/定子混合器中形成悬浮液之后，将聚(2-乙基-2-噁唑啉)作为5%的水溶液添加至制剂中。所有本发明实施例均显示有效的胶体稳定性，因为获得了有用的产物。本发明实施例1和2例示了在基于单体计约0.11%和0.21%下的两种水平的聚(2-乙基-2-噁唑啉)；（得到）较高的产量，几乎洁净的反应器和搅拌器表面。在实施例3中，使用较高水平的聚(2-乙基-2-噁唑啉)连同双倍量的二氧化硅稳定剂和促进剂，结果仍是具有成功的聚合，并且反应器表面为洁净的，但所得的珠的粒度较小。本发明实施例4例示了使用柠檬酸作为在较低水平的聚(2-乙基-2-噁唑啉)下的ph缓冲剂；结果无法与本发明实施例1相区分，在实施例1中没有添加任何物质来控制ph。所得的来自本发明实施例1至4的聚合物珠为球形。表1本发明实施例表2描述了悬浮聚合反应的比较例，所述悬浮聚合反应基于颗粒状稳定剂、胶体二氧化硅nalcoag1060。比较例1例示了基于颗粒状稳定剂，通过如在美国专利no.4,912,009中阐述的使用重铬酸钾作为共稳定剂的成功的聚合。诸如重铬酸钾或重铬酸钠（其在美国专利no.7,445,879中描述作为共稳定剂）之类的化合物为有毒的，因此对于工业使用并非是合意的。用于悬浮聚合的常用的稳定剂包括聚乙烯醇和明胶，在比较例3和4中分别将其作为共稳定剂与颗粒状主稳定剂一起进行测试。从nippongoshei作为gh-17获得聚乙烯醇；从eastmankodak公司作为type40gelatin获得明胶。在通过在转子/定子混合器中的搅拌初始形成悬浮液之后，将它们添加至作为水溶液的反应混合物中。该两种悬浮聚合的所得胶体稳定性差，并且反应物凝结（reactionssetup）。初始悬浮液对于这些比较例和待描述的所有其它比较例而言是稳定的。随着反应的进行而发生稳定性的丧失（其导致凝结物的形成以及反应器和搅拌器表面的结垢）。似乎存在一个阶段，其中目前含有聚合物的单体的悬浮液滴为粘性的并导致方法灾难性失败。表2比较例比较例1比较例2比较例3比较例4有机相苯乙烯46g46g46g46g丙烯酸丁酯13.7g13.7g13.7g13.7g二乙烯基苯(55%活性)0.2g0.2g0.2g0.2gperkadoxambn1.7g1.7g1.7g1.7g水相水70g70g70g70gnalcoag10600.74g0.74g0.74g0.74g聚(己二酸-共-甲基氨基乙醇)0.35g0.35g0.35g0.35g水相添加剂重铬酸钾0.005g过氧化氢1ml10%gh-17聚乙烯醇4g33%type40gelatin0.6g结果胶体稳定性有效凝结凝结凝结反应器结垢和凝结物一些表3描述了基于颗粒状稳定剂、胶体二氧化硅nalcoag1060的悬浮聚合反应的比较例。本发明聚(2-乙基-2-噁唑啉)共稳定剂材料在共同转让的美国专利no.9,029,431中描述作为有用于控制在牵涉有机相的方法中制备的颗粒的形状，所述有机相包括与水不混溶的有机溶剂，其含有悬浮在具有颗粒状稳定剂的水相中的溶解并且分散的成分。当去除溶剂时，产生成型的颗粒。美国专利no.9,029,431还描述了脂肪酸改性的聚酯（包括efka6225和efka6220）作为此类颗粒制剂的有效的形状控制剂。比较例5和比较例6描述了使用获自basf公司的efka6225和efka6220作为共稳定剂，当添加至除了不包括本发明聚(2-乙基-2-噁唑啉)添加剂外其余与本发明实施例1相同的悬浮聚合的有机单体相中时。这些材料作为共稳定剂被视为无效，因为在聚合的过程期间反应物凝结（reactionssetup）。因此聚(2-乙基-2-噁唑啉)作为用于基于颗粒状稳定剂的悬浮聚合的共稳定剂的效用没有被美国专利no.9,029,431中所描述的现有技术所预期。共同转让的美国专利no.7,655,375描述了金属盐，其也可用作在类似的颗粒制备方法中的形状控制剂，所述方法利用在水相中的基于溶剂的有机相的颗粒稳定的悬浮液，随后溶剂蒸发。硝酸钾为所述的有效盐之一，然而在比较例7中，认为其作为基于颗粒状稳定剂的悬浮聚合的共稳定剂是无效的。表3.比较例比较例5比较例6比较例7有机相苯乙烯46g46g46g丙烯酸丁酯13.7g13.7g13.7g二乙烯基苯(55%活性)0.2g0.2g0.2gperkadoxambn1.7g1.7g1.7g水相水70g70g70gnalcoag10600.74g0.74g0.74g聚(己二酸-共-甲基氨基乙醇)0.35g0.35g0.35g水相添加剂5%硝酸铝1.32g有机相添加剂efka62250.032gefka62200.032g结果胶体稳定性凝结凝结凝结表4描述了比较例，其中使用ph的控制来试图改善基于胶体二氧化硅稳定剂nalcoag1060的悬浮聚合的胶体稳定性。当使用胶体二氧化硅材料（例如nalcoag1060）作为稳定剂时，将ph控制至约4的值可导致基于溶剂的悬浮颗粒制剂（例如描述在美国专利no.7,655,375和美国专利no.9,029,431中的那些）的改善的胶体稳定性。比较例8、9、10和11分别描述了使用硝酸、硫酸、邻苯二甲酸钾和柠檬酸来将悬浮聚合反应（如在之前的本发明实施例和比较例中所描述的那些）的水相的ph控制至约4的值。这些中无一导致通过反应的过程维持胶体稳定性。比较例12基于与其中使用柠檬酸来控制ph的比较例11相同的配方，除了使用过氧化苯甲酰代替偶氮引发剂perkadoxambn作为聚合引发剂。结果再次为不成功的悬浮聚合反应。用于基于颗粒状主稳定剂的悬浮聚合反应中的本发明聚(2-乙基-2-噁唑啉)共稳定剂不需要控制先前示出的本发明实施例中的ph。表4.比较例本发明实施例与比较例的比较阐述了基于颗粒状稳定剂和聚(2-乙基-2-噁唑啉)共稳定剂的悬浮聚合反应的优点。所述反应在有利高的45%固体含量下运行。珠的尺寸通过颗粒状稳定剂的数量来调节。反应显示了反应器结垢的减少，且不需要有毒的添加剂，例如如在美国专利no.4,912,009中所描述的重铬酸钾或如在美国专利no.7,445,879中所描述的重铬酸钠。用于控制ph的成分不是必需的。可见未意料到的结果是，当作为共稳定剂与颗粒状第一稳定剂一起使用时，与本发明的聚(2-乙基-2-噁唑啉)相比，普通的水溶性悬浮稳定剂（例如聚乙烯醇和明胶）是无效的。混有由本发明方法制备的树脂的有用的调色剂的制剂在下文中作为本发明调色剂实施例1得到阐述。制备具有与本发明实施例1的树脂基本上相同组成的树脂，然而在22升烧瓶中以更大的规模（制备）。该树脂作为本发明实施例5描述在下表5中。在环境温度下，将有机相和水相成分添加至烧瓶中，并且以400rpm搅拌10分钟，以实现所需的液滴尺寸。然后降低搅拌器至175rpm，并且添加聚(2-乙基-2-噁唑啉)第二稳定剂。将烧瓶温热至76℃并保持在76℃下4小时，以影响大部分的聚合反应。随后添加5.66克消泡剂（获自basf公司的mazudf204）并且加热烧瓶至90℃，保持额外3小时以使聚合完成。随后施加真空并且将烧瓶保持在66℃下5小时，以去除包括残余单体和引发剂分解副产物在内的挥发性组分。在过滤器上收集树脂产物并且用3升蒸馏水洗涤。表5.本发明实施例本发明调色剂实施例1由本发明实施例5树脂的三次重复运行的组合制备。本发明调色剂实施例1具有核颗粒，其由90.3%树脂(本发明实施例5)、获自cabot公司的6.3%regal330炭黑、获自hodogayachemical公司的1.8%t-77电荷控制剂和获自clariant公司的1.6%licowaxpe-130聚乙烯蜡组成。将这些成分在30mm的wernerandpfleiderer挤出机上熔融混合、造粒、在alpine100afg喷射磨粉碎机上研磨成核调色剂、随后在alpine50atp分级器上进行空气分级，以去除（处于）调色剂粒度分布的较细端（的那些）。所得的核调色剂具有如由coultercounter方法测定的11.0微米的体积中值粒度。通过将99.78%核调色剂与0.22%的获自evonik公司的r972疏水性气相法二氧化硅外部添加剂在以3000rpm运行的10升henschel混合器上混合2分钟来制备最终完成的调色剂。调色剂比较例1由组成上与如在表2中所描述的比较例1的树脂基本上相同的树脂制备，比较例1的树脂作为n89016树脂获得自nashua公司。如上文针对本发明调色剂实施例1（所述）进行挤出、粉碎、分级以及与外部添加剂混合的步骤。体积中值粒度通过coultercounter方法（测量）为10.7微米。本发明调色剂实施例1和调色剂比较例1的效用通过测量熔体流变学性质和量热性能（其对于调色剂在纸上的定影（fusing）是重要的）以及摩擦生电性能（其对于静电调色过程是重要的）来评定。这些调色剂在这些性能特性上被判定为是等同的。然而本发明调色剂实施例1不含有有毒的第二稳定剂重铬酸钾，在调色剂比较例1的树脂制造中需要重铬酸钾来实现胶体稳定性。已特别参考其某些优选实施方案来详细描述本发明，但是应理解，可以在本发明的精神和范围之内进行变化和修改。当前第1页12