本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种PA6/AS基树脂合金及其制备方法。
背景技术：
将聚酰胺6(PA6)与AS基树脂共混制备PA6/AS基树脂合金，既获得高耐热、高强度、高刚性、与耐化学品的特性，又可通过AS基树脂提高PA6的韧性、耐候性、尺寸稳定性，该种合金材料适用于机械、电子电器、电动工具、机动车、建筑等行业。
但是，PA6含有不稳定N邻位C-H，在光热的作用下容易发生裂解产生活性自由基，并且在加工过程产生生色基团会导致PA受紫外光作用容易发生光致氧化而导致一系列恶化的情况。传统上，会使用紫外光稳定剂解决这一问题，不过，聚酰胺在合成和加工过程中会遗留或引入金属元素杂质，金属杂质影响传统的紫外光稳定剂发生作用。
技术实现要素：
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种PA6/AS基树脂合金，该合金的制备过程中加入了受阻胺光稳定剂，使得PA6不容易发生光致氧化，且受阻胺光稳定剂本身也不容易受杂质影响而失去稳定剂的效用。
本发明的另一个目的还在于提供了一种PA6/AS基树脂合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案实施如下：
一种PA6/AS基树脂合金，包括以下组分及其重量份：
所述受阻胺光稳定剂为高分子量受阻胺光稳定剂和低分子量受阻胺光稳定剂按照质量比1：10-10：1复配而成；所述高分子量受阻胺光稳定剂的分子量为1000-5000，所述低分子量受阻胺光稳定剂的分子量为300-1000。
优选的，所述PA6树脂的相对粘度为2.0-3.0，且所述PA6树脂中氨基的摩尔浓度高于羧基的摩尔浓度。粘度大于3.0，不利于PA6与AS基树脂实现良好的分散，相容剂通过与PA6的端基反应形成PA6接枝共聚物，降低PA6与AS基树脂的界面张力，实现两种树脂的功能互补，因此PA6端基的浓度影响相容作用，因此选用相对较低粘度的PA6有利于提高相容作用。
优选的，所述AS基树脂为苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物中的至少一种。更优选的，所述的AS基树脂为苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物。其中，所述苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物及苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，具有不低于10％的橡胶相，优选的，橡胶相含量为30-70％；
优选的，所述高分子受阻胺光稳定剂为1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(CAS：106990-43-6)、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基](CAS：70624-18-9)、聚[1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯](CAS：65447-77-0)、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(CAS：91788-83-9)(LA-52)、或N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的聚合物(CAS：192268-64-7)。
优选的，所述低分子受阻胺光稳定剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(CAS：52829-07-9)、N,N’-二甲酰-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-六亚甲基二胺(CAS：124172-53-8)、聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}(CAS：82451-48-7)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯(CAS：167078-06-0)。
优选的，所述相容剂为马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物AS-g-MAH、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯ABS-g-MAH、和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物中的至少一种。
优选的，所述成核剂为颗粒粒径小于1μm的无机成核剂和有机成核剂中的至少一种，所述无机成核剂优选为滑石粉、蒙脱土、和碳酸钙中的至少一种，所述有机成核剂为苯甲酸钠、山梨醇二苄酯、和羧酸钠盐中的至少一种。
优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、和多芳香胺类抗氧剂中的至少一种。
更优选的，所述受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(CAS：27676-62-6)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)(CAS：85-60-9)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)、和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一种。
更优选地，所述亚磷酸酯为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(CAS：3806-34-6)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)、2-2’-亚甲基双(4，6-二丁基-苄基)-2-乙基己基亚磷酸酯(CAS:126050-54-2)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS:31570-04-4)、亚磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)、和4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯(CAS:96152-48-6)中的至少一种。
更优选地，所述硫酯为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS:29598-76-3)。
更优选地，所述多芳香胺为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(CAS:10081-67-1)。
本发明还提供了一种PA6/AS基树脂合金的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：PA6树脂30-100份、AS基树脂5-60份、受阻胺光稳定剂0.05-2份、相容剂2-10份、成核剂0.1-0.6份、抗氧剂0.05-0.5份；
步骤2：将步骤1中的PA6树脂干燥至水分的质量占PA6树脂质量的0-0.15％；
步骤3：将步骤2中干燥后的PA6树脂，步骤1中的AS基树脂、受阻胺光稳定剂、相容剂、成核剂、和抗氧剂混合后，投入双螺杆挤出机中，熔融挤出，同时经过冷却和造粒，即获得本发明的PA6/AS基树脂合金。
优选的，所述双螺杆挤出机共分为九区，各区温度为：一区温度230℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃；主机转速250转/分钟。
本发明的有益效果如下：
由于PA6分子链上含有不稳定的与氮原子邻位碳氢键，在光热的作用下容易发生裂解产生活性自由基，并且在加工过程产生生色基团会导致PA6受紫外光作用容易发生光致氧化而导致一系列恶化的情况，同时由于PA6在合成和加工过程中会遗留或引入有害的金属元素杂质，有害金属杂质影响传统的紫外光稳定剂发生作用。因而，本发明中采用了受阻胺光稳定剂，PA6合成和加工过程中遗留或引入有害的金属元素杂质不会其发生作用，其具有抵抗与金属离子发生螯合反应的能力，所以，本发明PA6/AS基树脂合金的耐候性能大大增加。
具体实施方式
下面将结合对比例和实施例，对本发明作进一步说明。
对比例和实施例所使用原材料的生产厂家和型号见下表：
对比例1-2和实施例1-3的制备方法如下所述，通过这几个实例能进一步说明本发明中的受阻胺光稳定剂对PA6/AS基树脂合金耐候性的影响。
对比例1
步骤1：按照以下组分及其质量准备原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步骤2：将步骤1中的PA6、ASA、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入双螺杆挤出机，熔融挤出，同时经过冷却和造粒，即获得对比例1的产物。
其中，双螺杆挤出机分为九区，各区温度为：一区温度230℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃；主机转速250转/分钟。
对比例2
步骤1：按照以下组分及其质量准备原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、1kg[2-羟基-4-(辛氧基)苯基]苯基酮、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步骤2：将步骤1中的PA6、ASA、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、[2-羟基-4-(辛氧基)苯基]苯基酮、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入双螺杆挤出机，熔融挤出，同时经过冷却和造粒，即获得对比例2的产物。
其中，双螺杆挤出机分为九区，各区温度为：一区温度230℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃；主机转速250转/分钟。
对比例3
步骤1：按照以下组分及其质量准备原材料：98kgPA6、0.3kg聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基]、0.3kg癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步骤2：将步骤1中的PA6树脂干燥至水分的质量占PA6树脂质量的0-0.15％；
步骤3：将步骤2中干燥后的PA6，步骤1中的聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基]、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入双螺杆挤出机，熔融挤出，同时经过冷却和造粒，即获得对比例3的产物。
其中，双螺杆挤出机分为九区，各区温度为：一区温度230℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃；主机转速250转/分钟。
实施例1
步骤1：按照以下组分及其质量准备原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、0.3kg聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基]、0.3kg癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步骤2：将步骤1中的PA6树脂干燥至水分的质量占PA6树脂质量的0-0.15％；
步骤3：将步骤2中干燥后的PA6，步骤1中的ASA、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基]、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入双螺杆挤出机，熔融挤出，同时经过冷却和造粒，即获得实施例1的产物。
其中，双螺杆挤出机分为九区，各区温度为：一区温度230℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃；主机转速250转/分钟。
实施例2
步骤1：按照以下组分及其质量准备原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、0.3kg聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基]、1.5kg癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步骤2：将步骤1中的PA6树脂干燥至水分的质量占PA6树脂质量的0-0.15％；
步骤3：将步骤2中干燥后的PA6，步骤1中的ASA、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基]、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入双螺杆挤出机，熔融挤出，同时经过冷却和造粒，即获得实施例2的产物。
其中，双螺杆挤出机分为九区，各区温度为：一区温度230℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃；主机转速250转/分钟。
实施例3
步骤1：按照以下组分及其质量准备原材料：62kgPA6、31kgASA、5kg苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、1.5kg聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基]、0.3kg癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.1kg滑石粉、和0.05kg1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
步骤2：将步骤1中的PA6树脂干燥至水分的质量占PA6树脂质量的0-0.15％；
步骤3：将步骤2中干燥后的PA6，步骤1中的ASA、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-亚氨基]、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、滑石粉、和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷混合后，投入双螺杆挤出机，熔融挤出，同时经过冷却和造粒，即获得实施例3的产物。
其中，双螺杆挤出机分为九区，各区温度为：一区温度230℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，七区温度240℃，八区温度245℃，九区温度250℃；主机转速250转/分钟。
机械性能评估方法：
按照ISO527-1/2标准，使用注射成型机，将各实施例及对照例中的组合物模制成4mm厚的测试条；并测试所述测试条的拉伸强度，并将结果列于下表。
耐侯加速老化评价方法：
根据美国汽车协会标准SAE J2527标准，通过氙灯老化模拟材料接受户外耐候老化的过程，包含光照环境、黑暗环境、喷淋阶段、干燥阶段、加热等环境因素，评价实施例及对照例中的组合物模制成的片材经过2500kJ/m2的辐照量(约合1900h)之后的表面色差变化(ΔE)以及灰度变化，灰度等级越小或色差变化越大表明材料的耐候性能越差。其结果列于下表。
通过耐候老化后的结果发现使用本发明的光稳定剂比起紫外光稳定剂明显改善PA6/AS基树脂复合物的耐候性能。通过AS基树脂、光稳定剂、相容剂与PA6进行合金改性，既最大程度的保持了其机械性能，同时获得了提高其耐候性能意想不到的效果。通过实施例1与对比例3的对比发现，同时使用本发明的光稳定剂、AS基树脂、相容剂与PA6合金的方案获得了优异的耐候性能，其中单纯使用本发明的光稳定剂的对比例3并不能很好提升PA6的耐候性能，当光稳定剂、AS基树脂、相容剂同时使用，却极大提升了PA6/AS基树脂合金的耐候性能，说明三者存在提升PA6耐候性共同的或者协效的作用。同时，相容剂的选择，使得合金的性能非常接近对比例3的机械性能。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。