一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种石墨稀负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制 备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济的高速发展，人们对于能源的需求也越来越多。目前使用的不可再 生的化石能源如石油、天然气、煤等储量有限，因此亟待发展新的能源。同时，由于环境问题 的日趋严峻，使得人们不得不愈加严格控制排放，传统化石能源的大量开采与直接使用，带 来的排放问题日益严重，急需要发展新的清洁能源应用形式。氢作为一种新型能源形式，不 但来源广泛而且绿色环保，其有效开发和利用是新能源领域的热点课题。氢气的高效、安全 存储或在温和条件下快速制氢是氢能应用必须攻克的关键技术。目前采用的储氢方法主要 有高压储氢、碳材料储氢、金属氢化物、硼氢化物储氢等。其中硼氢化钠具有储氢密度大、产 氢纯度高、释氢条件温和、无毒、对环境友好、产物在一定条件下可以循环使用等优点而备 受关注。
[0003] 以硼氢化钠计，储氢量可达10. 8wt%，为了实现快速可控产氢，必须选择一种高效 的催化剂作为氢原子复合成为氢分子的产所来催化其水解反应。硼氢化钠水解产氢反应是 强放热反应，且在催化剂表面大量氢气迅速生成，这一过程对于催化剂的稳定性及结构强 度都提出了很高的要求。为解决这些问题，本发明提供了一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru 催化剂的制备方法，该催化剂不但有高效的催化产氢性能，而且具有良好的稳定性，有很好 的应用前景。
【发明内容】
[0004] 为解决这些问题，本发明提供了一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂的制备方 法，该催化剂不但有高效的催化产氢性能，而且具有良好的稳定性，有很好的应用前景。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 一种石墨稀负载PVP稳定纳米Ru催化剂，由活性组分PVP稳定纳米Ru催化剂和载体 石墨烯组成，PVP稳定纳米Ru催化剂和石墨烯通过物理化学吸附的方法自组装在一起，PVP 稳定纳米Ru催化剂与石墨稀的重量比为1~50:1。
[0006] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的石墨烯是用不同量硼氢化钠还原制备 的不同还原程度的石墨烯，硼氢化钠与石墨烯的重量比为0. 5~50:1 ; 或所述的石墨烯是不同氧化时间制备的不同氧化程度的氧化石墨烯，氧化时间为 0. 5 ~10 hD
[0007] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的不同还原程度的还原石墨烯的制备方 法： (1)称取一定质量的氧化石墨，加200 ml去离子水，超声，搅拌4 h分散氧化石墨，得棕 黄色均一透明溶液，得到氧化石墨烯胶体溶液； (2) 将得到的均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液倒入500 ml三口烧瓶中，并配备冷凝管， 以一定的速度均匀磁力搅拌，同时将溶液温度加热至80°C ; (3) 再称取一定质量的硼氢化钠，反应30 min，得到黑色絮状沉淀，其中硼氢化钠与石 墨烯的重量比为〇. 5~50:1 ; 所述的不同氧化程度的氧化石墨烯的制备方法： (1) 将46ml浓硫酸、1. 000硝酸钠和2. 000克石墨粉置于500 ml三口烧瓶中，并在搅 拌和冰水浴下再加入高锰酸钾6. 000克， (2) 然后于35°C下搅拌0. 5~10 h ; (3) 再快速加入92 ml蒸馏水，调至60°C，搅拌15 min ; (4) 待体系降温至60°C后，再加280 ml水，20ml 30%过氧化氢，搅拌2 h; (5) 趁热过滤，用20~30 ml 5%HC1洗涤，于暗处自然晾干。
[0008] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的PVP稳定的纳米Ru催化剂为用PVP在 100~400°C还原三氯化钌所得的纳米Ru粒子，其微晶尺寸为2~10 nm，PVP与三氯化钌 的重量为1~20:1。
[0009] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的PVP稳定的纳米Ru催化剂的制备方 法： (1) 将质量比为1~20:1的三氯化钌和PVP溶于一定量蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH至 5~8,密封于高压爸中； (2) 在200~1400转/min转速下升温至20~300 °C，保持0· 5~20 h ; (3) 将所得固体用蒸馏水洗涤至pH为7,所得固体即为PVP稳定纳米Ru催化剂。
[0010] 本发明的催化剂的制备方法，将PVP稳定的纳米Ru催化剂与石墨烯分散在水溶液 中，在200~600转/min搅拌下于60~100°C保持1~10h，将PVP稳定的纳米Ru催化剂 利用物理化学吸附的方法吸附到石墨烯上。
[0011] 本发明所制备的催化剂催化硼氢化钠产氢的方法，所述的硼氢化钠和催化剂质量 比为1~50:1。
[0012] 本发明也提供了一种催化剂催化硼氢化钠产氢的产氢速率的控制方法，控制催化 剂中石墨烯的还原程度或氧化程度。
[0013] 本发明所制备的催化剂催化胺硼烷产氢，胺硼烷和催化剂质量比为1~50:1。
[0014] 本发明也提供了一种催化剂催化氨硼烷产氢的产氢速率的控制方法，其特征在 于：控制催化剂中石墨烯的还原程度或氧化程度。
[0015] 本发明的有益效果： 1、利用本发明制备的石墨烯稳定的纳米Ru催化剂可以高效催化硼氢化钠和氨硼烷产 氢，该催化剂具有优越的重复使用性能，催化剂热稳定性好。
[0016] 2、本发明提供了一种可有效控制硼氢化钠产氢的方法，利用不同还原程度的还原 石墨烯或不同氧化程度的氧化石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂催化产氢速率不同。
【具体实施方式】
[0017] 下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本 领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明 保护的范围。
[0018] 实施例1 第一步，制备不同氧化程度的氧化石墨烯：将46ml浓硫酸，1. 000硝酸钠，2. 000克石墨 粉置于500 ml三口烧瓶中，并在搅拌和冰水浴下再加入高锰酸钾6. 000克，然后于35°C下 搅拌0.5 h。再快速加入92 ml蒸馏水，调至60°C，搅拌15 min。待体系降温至60°C后，再 加280 ml水，20 ml 30%过氧化氢，搅拌2 h。趁热过滤，用5%HC1洗涤，于暗处自然晾干。
[0019] 第二步，制备PVP稳定的纳米Ru催化剂：将质量比为16 g的PVP和8 g三氯化 钌溶于400 ml蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH至5~7,然后密封于高压爸中。在600转 /min转速下升温至150 °C，保持3 h。将所得固体用蒸馏水洗涤至pH为7,所得固体即为 PVP稳定纳米Ru催化剂。X-射线衍射测得Ru微晶尺寸为4 nm。
[0020] 第三步，制备石墨稀负载的PVP稳定的纳米Ru催化剂：将PVP稳定的纳米Ru催化 剂〇. 5 g与石墨烯0. 5 g分散在水溶液中。在400转/min搅拌下于80°C保持3 h，将PVP 稳定的纳米Ru催化剂利用物理化学吸附的方法吸附到石墨烯上。
[0021] 所制备的催化剂催化产氢性能测定：称取石墨稀负载的PVP稳定的纳米Ru催化剂 0.08 g，反应液为16 mL 0.5%硼氢化钠（+5% NaOH作为稳定剂)水溶液(均为质量百分比)。 反应体系用恒温水浴控制温度稳定在（25±0. 05°C)。加入反应液时即开始计时，生成的氢 气用排水法收集。催化产氢速率见表1。
[0022] 实施例2 将实施例1中催化剂过滤，多次洗涤，在50 °C下真空干燥24 h后重新进行上述催化反 应，研宄催化剂重复使用性能，其它条件同上。重复使用5次的催化产氢速率见表1。
[0023] 实施例3 实施例1中高锰酸钾氧化时间0. 5 h改为2 h，其它条件同上。催化产氢速率见表1。
[0024] 实施例4 实施例1中高锰酸钾氧化时间0. 5 h改为10 h，其它条件同上。催化产氢速率见表1。
[0025] 实施例5 实施例1中16 mL 0. 5%硼氢化钠改为800 mL，其它条件同上。催化产氢速率见表1。
[0026] 实施例6 实施例1中催化产氢性能测定中将16 mL 0. 5%硼氢化钠换为16 ml 0. 5%氨硼烷水溶 液，其它条件同上。催化产氢速率见表1。
[0027] 实施例7 实施例1中催化产氢性能测定中将16 mL 0.5%硼氢化钠换为800 ml 0.5%氨硼烷水 溶液，其它条件同上。催化产氢速率见表1。
[0028] 实施例8 将实施例1中氧化石墨稀制备成还原石墨稀，具体制备步骤如下：称取100 mg的氧化 石墨，加200 ml去离子水，超声，搅拌4 h分散氧化石墨，得棕黄色均一透明溶液。将得到 的均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液倒入500 ml三口烧瓶中，并配备冷凝管，以一定的速度 均匀磁力搅拌，同时将溶液温度加热至80°C。再称取一定质量的硼氢化钠，反应30 min，得 到黑色絮状沉淀。硼氢化钠与石墨烯的质量比为0.5:1，调节硼氢化钠的用量制备不同还原 程度的石墨烯。然后进行实施例1中的第二步和第三步，其它条件同上。催化产氢速率见 表2。
[0029] 实施例9 将实施例8中硼氢化钠与石墨烯的质量比0. 5: