高分子负载催化剂及其在芳烃选择性氯化反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，特别涉及一种用于芳烃选择性氯化的组合型催化剂， 还涉及该组合型催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 高分子负载催化剂即利用物理或化学方法将活性物质负载到高分子载体上的催 化剂；其既表现出均相催化剂的高反应活性和选择性的优点，也发挥了多相催化剂的易分 离、可循环使用的特点，因此被人们快速发展并应用于实际生产之中。
[0003] Linden G L 和 Farona M F 在 Journal of Catalysis, 1977, 48 (1) : 284-291 公开 了一种负载着乙酰丙酮氧钒的高分子催化剂用于烯烃的环氧化，选择性达到了 100%。
[0004] C. P. Fei报道了高分子负载乙酰丙酮铁和乙酰丙酮镍催化剂在Michael加成反应 中的应用，反应速率和收率都有了很大的提升。[Synthesis, 1982,（06):467-468]
[0005] Tie-Jun Wang 等人在 Aerobic epoxidation of cyclic alkenes catalyzed by poly (vinylbenzyI)acetylacetonato cobalt (Il) complex 中公开了一种聚乙稀节基乙酰 丙酮钴催化剂用于环烯烃的环氧化反应，提高了反应活性和选择性，且催化剂可重复使用。 [Reactive and Functional Polymers, 1996,29(3):145-149.8]
[0006] 文章"以四碳不饱和酸为原料成对电合成1，2-二醇类化合物"中将制备的高分 子负载乙酰丙酮氧钒作为四碳不饱和酸环氧化反应的催化剂，在最佳条件下，H-型隔膜电 解槽中，1,2-二醇类化合物的成对电合成总电流效率最高达145%。[顾登平等.精细化 工，2001，18(4) :208-211]
[0007] β -二酮及其衍生物能与多种金属进行螯合反应形成稳定的配合物，因此在催化、 萃取、热稳定剂、光电材料等领域都有重要的应用。β-二酮金属配合物作为烯烃聚合的催 化剂展现出了高活性、适用范围广的特点。
[0008] 王达等人制备的一种含二酮金属配合物的笼状高分子催化剂在苯乙烯 和乙烯的聚合反应中具有活性高和稳定性强的优点，且有利于聚烯烃形成特定的形态 [CN102295713A]〇
[0009] CN201310578662报道了一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂，其在氯苯 的选择性氯化应用中氯苯转化率达到70 %以上，对氯二苯与邻氯二苯的比例大于4,并且 几乎无副产物三氯苯的生成。
[0010] 关于负载型β -二酮金属配合物在催化剂领域的应用有很多，但是将其作为芳烃 选择性氯化的催化剂还不多见。如果将β-二酮金属配合物负载到高分子载体上，不仅方 便使用，而且还可提高催化剂的活性和稳定性。本发明对CN201310578662中用到的乙酰丙 酮盐类主催化剂进行了改进，使其高分子化，不仅可改善原有催化剂的立体位阻和酸碱协 同效应，而且可发挥高分子负载催化剂便于分离的特点。
【发明内容】
[0011] 发明目的：本发明的目的是提供一种高分子负载催化剂，该催化剂与硫化物组合 作为芳烃选择性氯化反应的催化剂，该催化剂立体位阻显著，活性稳定且对位选择性好、适 于实用。
[0012] 技术方案：本发明提供了一种高分子负载催化剂，包括高分子载体以及负载于高 分子载体上的无机金属盐/或有机金属配合物。
[0013] 作为优选，所述无机金属盐/或有机金属配合物的总质量与高分子载体的质量之 比为（0. 01-5) :1，优选（0. 1-2) :1。
[0014] 作为另一种优选，所述无机金属盐中的金属原子选自位于第3-6周期的第3、第5 主族的金属以及过渡元素中的一种，优选铁；所述有机金属配合物为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮 铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锰或乙酰丙酮钴等，优选乙酰丙酮铁。
[0015] 本发明还提供了一种组合型催化剂，包括上述高分子负载催化剂和硫化物。
[0016] 作为优选，所述高分子负载催化剂和硫化物的质量比为（0. 005-10): (0. 005-10)。
[0017] 作为另一种优选，所述硫化物为硫醇、二丙硫醚、苯硫酚、烷基硫代羧酸、烷基硫化 物、烷基二硫化物、芳基硫化物、芳二硫化物、全氯甲基硫醇、吩噻嗪、噻吩、四氢噻吩、硫化 铁、苯磺酸、硫脲和硫磺中的一种或几种。
[0018] 本发明还提供了上述组合型催化剂在芳烃选择性氯化反应中的应用。
[0019] 所述应用，具体为：以氯气为氯源，芳烃在组合型催化剂的催化作用下选择性氯 化。
[0020] 作为优选，芳烃与高分子负载催化剂、硫化物的质量比为100 :(0.005-10): (0· 005-10)，优选 100 : (0· 01-5) : (0· 01-5)。
[0021] 作为另一种优选，反应温度为5-95°C，优选15-55? ;反应时间以气相色谱检测反 应进程直至出现二氯甲苯结束反应；氯气流速为40-60mL/min，优选50mL/min。
[0022] 有益效果：本发明提供的高分子负载催化剂具有较大的比表面积，增加了接触频 率；空间位阻效应明显，可有效提高对位选择性；其与硫化物组合能够有效提高芳烃氯化 的对位选择性，同时活性稳定、反应条件温和、工艺简单、适于实用，可用于所有芳烃及其衍 生物的氯化。
[0023] 本发明将高分子负载催化剂中的无机金属盐如铁离子和有机金属配合物如乙酰 丙酮的官能团配位络合连接到高分子骨架上，分子量更大、空间结构位阻更明显；中心铁离 子只能从高分子界面上致使氯气分子极化形成氯正偶极离子，氯正偶极离子只能从芳环位 阻较小的方向进攻形成π络合物，从而提高了氯化区位选择性。
[0024] 本发明通过高分子负载催化剂的高分子效应和配体结构的酸碱协同催化效应，既 体现了高分子负载催化剂的高活性和选择性的特点，又发挥了其便于分离的优势。
【具体实施方式】
[0025] 下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0026] 本发明中首先合成可聚合配体和模板微球，然后通过种子聚合形成复合高分子载 体，之后与无机金属盐或有机金属配合物反应制备成高分子负载催化剂。
[0027] (1)将7. 70g乙酰丙酮钠，0. 83g碘化钾和I. 5mL聚乙二醇-600加入到反应瓶中， 以N，N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液做溶剂，在氮气氛和搅拌下，滴加7. 63g对氯甲基 苯乙烯，控制温度60?80°C，反应完毕后，5%的盐酸溶液酸化，甲苯萃取，有机相水洗至中 性，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶剂得橙色油状物粗品，经柱层析得具有β -二酮配体结构的 烯烃单体纯品。
[0028] (2)将苯乙烯和甲基丙烯酸通过无皂乳液聚合制备成模板高分子微球，将I. OOg 模板高分子微球在水中超声分散，采用半连续加入法加入2. 58gf3 -二酮配体结构的烯烃 单体，I. 25g苯乙烯和0. 29g交联剂二乙烯基苯，引发剂过硫酸钾0. 13g，控制温度在65? 80°C，反应结束后，离心分离，水洗，真空干燥，得复合高分子微球载体。
[0029] (3)无机金属盐在复合高分子微球载体上的负载：以氯化铁为例：
[0030] 将100. OOg复合高分子微球载体加入到装有IOml的丙酮的烧瓶中，超声分散 0. 5h，然后加入2g无水氯化铁，搅拌24h，将反应物离心、水洗，真空干燥，得高分子负载铁 催化剂。
[0031] 将100. OOg复合高分子微球载体加入到装有IOml的丙酮的烧瓶中，超声分散 0. 5h，然后加入Ig无水氯化铁，搅拌24h，将反应物离心、水洗，真空干燥，得高分子负载铁 催化剂。
[0032] 将100. OOg复合高分子微球载体加入到装有IOml的丙酮的烧瓶中，超声分散 0. 5h，然后加入IOg无水氯化铁，搅拌24h，将反应物离心、水洗，真空干燥，得高分子负载铁 催化剂。
[0033] 将100. OOg复合高分子微球载体加入到装有IOml的丙酮的烧瓶中，超声分散 0. 5h，然后加入200g无水氯化铁，搅拌24h，将反应物离心、水洗，真空干燥，得高分子负载 铁催化剂。
[0034] 将100. OOg复合高分子微球载体加入到装有IOml的丙酮的烧瓶中，超声分散 0. 5h，然后加入500g无水氯化铁，搅拌24h，将反应物离心、水洗，真空干燥，得高分子负载 铁催化剂。
[0035] 其他无机金属盐的负载方法与上述相似。
[0036] (4)有机金属配合物在复合高分子微球载体上的负载：以乙酰丙酮铁为例：
[0037] 将IOOg复合高分子微球载体加入到装有15ml的丙酮的烧瓶中，超声分散0. 5h，然 后加入20g乙酰丙酮铁，搅拌48h。过滤、丙酮、氯仿、二氯六环依次洗涤，真空干燥，得高分 子负载乙酰丙酮铁催化剂。
[0038] 将IOOg复合高分子微球载体加入到装有15ml的丙酮的烧瓶中，超声分散0. 5h，然 后加入Ig乙酰丙酮铁，搅拌48h。过滤、丙酮、氯仿、二氯六环依次洗涤，真空干燥，得高分子 负载乙酰丙酮铁催化剂。
[0039] 将IOOg复合高分子微球载体加入到装有15ml的丙酮的烧瓶中，超声分散0. 5h，然 后加入IOg乙酰丙酮铁，搅拌48h。过滤、丙酮、氯仿、二氯六环依次洗涤，真空干燥，得高分 子负载乙酰