丙烯选择性氧化催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多金属氧化物的催化剂，用于催化丙烯选择性氧化制丙烯醛。
【背景技术】
[0002] 目前工业上主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，首先丙烯气相催化氧化生成丙 烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。
[0003] 工业上丙烯氧化制备丙烯醛的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧 结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省原料，若原料转化率、丙 烯醛丙烯酸收率即使提高〇. 1~〇. 5个百分点，得到的产物的量以数百~数千吨的水平增 加，其经济效益也是很可观的。
[0004] 关于丙烯部分氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂主要是钥系多组份催化剂。由于丙烯 选择性氧化制备丙烯醛丙烯酸的反应是强放热反应，所以反应过程中通入比热大的水蒸 气，以有效撤除反应热，但是催化剂中的活性组分钥等在水蒸气等气流的冲刷下容易流失。 而且，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去。活性组分钥的 流失导致降低催化剂的活性、选择性、强度和使用寿命，而且钥在反应系统下游的沉积，阻 塞管路影响系统的长周期运转。
[0005] 另外，催化剂中的活性组分钥等即使能保持不流失，钥等含量反应前后基本变化 不大，但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。催化剂中的主要组分包括Fe 2 (MoO4) 3、 a-Bi2 (MoO4) 3、CoMoOjP NiMoO4，其中a-Bi2 (MoO4)3是表面活性中心，起选择氧化作用； Fe2 (MoO4)3起氧化还原的促进作用；CoMoO4和NiMoO 4起结构稳定作用。然而，采用共沉淀 方法制备的催化剂由于组分多，过程复杂，催化剂稳定相差，初活性虽然很高，但是失活快。 导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-O催化剂和Mo-V-O催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中 包括因局部不正常的高温（热点）所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些 因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通 过对失活催化剂进行表征分析，发现Fe 2 (MoO4) 3被还原成FeMoO4,而a -Bi2 (MoO4) 3转变为 Y -Bi2MoO6O
[0006] 解决上述问题，涉及到的专利比较多，例如，为抑制钥的流失，CN1583261公开一种 用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属 氧化物催化剂，其催化剂组成为：[Mo aVbCueXd] IYm [SbeZ1fZ2g] η0χ其中Mo是钥，V是钒，Cu是 铜，Sb是铺，X是至少选自钨和铌的一种元素，Y是至少选自钛、锑的一种元素，Z 1是至少选 自铁和镍的一种兀素，Z2是至少选自娃、错、碱金属和碱土金属的一种兀素，a、b、c、d、e、f、 g和x表示其元素的原子比数，a = 12为基准时，b是I到6的一个数，c是0. 5到4的一 个数，d是0. 05到4的一个数，e是0. 1到30的一个数，f是0到25的一个数，g是0. 01 到20的一个数；X是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数；催化剂是由其各元素氧 化物或复合氧化物组成。
[0007] 为了提高催化剂的稳定性，CN1130172公开一种丙烯酸催化剂，分别用偏钒酸铵和 硝酸铜，及用低价钒氧化物和/或低价铜氧化物部分取代偏钒酸铵和/或硝酸铜作金属钒 和铜的原料所得到的催化剂或除上述原料以外，使用低价锑氧化物和/或低价锡氧化物得 到的催化剂显示出在d = 4. OO有一个强度增强的峰（钒-钥活性化合物特有）并在d = 4. 38_有一个强度减弱的V2O5所特有的峰。这样，上述得到的催化剂具有提高的催化活性， 并能长期表现出稳定性能。类似的还有专利文献1 :日本特开2002-233757号公报，专利文 献2 :日本特开平8-299797号公报，专利文献3 :日本特开平9-194213号公报，专利文献4 : 日本特表 2004-504288 号公报；CN102066000A。
[0008] 为提高催化剂的活性、选择性以及催化剂寿命，CN200980112659. 3公开一种包含 以下组分的涂覆催化剂：(a)载体，（b)包含钥氧化物或形成钥氧化物的前体化合物的第一 层，（c)包含含钥和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。优选第一层的钥氧化物为 MoO3，第二层的多金属氧化物为通式II表示的多金属氧化物=Mo12BiaCr bX1 JedX2eX3fOy。该催 化剂是包括载体的涂覆型催化剂。发明目的是抑制非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯 酸的涂覆催化剂失活，具有改进的失活性能。该发明并没有明确记载催化剂用于催化丙烯 氧化制丙烯醛、丙烯酸的反应性能评价数据，例如转化率、选择性、收率等。CN87103192公开 一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的 生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理， 采用（a) Bi和Na或（b) Bi、Na和X或（C)Bi和X的碳酸铋复合物的一种化合物作为Bi源， 该复合物中至少含有部分所需Na和/或X其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm ;Y代表K、 Rb、Cs和/或Tl ;Ζ代表B、P、As和/或W ;a-K代表各自的原子比，当a=12时，b=0. 5-7、 c=0-10、d=0-10、c+d=l-10、e=0. 05-3、f=0. 01-l、g=0-l、h=0. 04-0. 4、i=0-3、j=0-48，k 是一 个满足其它元素氧化态的数。解决Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散的问题。催化剂中 含有 a-Bi2 (Mo04)3、Mo03Fe2 (MoO4)3和 P-CoMo04、y-Bi2Mo06&Y-Bi 2Mo06。CN101690900A 公开一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法，催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝 载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe,还包含K、Na、Rb、Cs、 Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示：MoaBibCoJi dFeeXfYgZhOi式 中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、 Ca、Zn中的至少一种。活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70% ;活性组分呈 不均匀分布，C〇M〇04、NiMoO4等二价金属的铝酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe 2 (MoO4)3 以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为钥酸铋，形成核-壳分层分布 的状态。活性组分中二价钥酸盐主要为β相结构，α相结构在活性组分中含量很低或者 不存在。催化剂具有高活性和高稳定性。CN1280036 -种生产不饱和醛和不饱和羧酸的催 化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与 氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，其特征在于该催化剂是一种复合氧化 物组合物，含有：(A)含钥、铋和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述 汽相催化氧化反应的催化剂，和（B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物。催化剂具有长 的催化寿命并使长期稳定运作成为可能。其中组分（B)，是用以下通式（2)表示的复合氧化 物：Ce pZrt^Oy。高度分散的氧化锆抑制了氧化铈的聚集，以保持后者在反应过程中对显著 地吸收和释放氧的促进功能，从而加速了异丁烯的氧化反应，因此提高了催化活性。此外， 还抑制了因随时间过度还原而引起的组分（A)复合氧化物的不可逆转的活性降低（即复合 氧化物的稳定性提高），从而使催化寿命延长。这种提高了的催化活性和延长了的催化寿命 抑制了反应温度随时间升高，从而减弱了钥在过热部位的升华。该催化剂用于异丁烯氧化 反应。
[0009] CN102489309A公开一种用于生产丙烯醛的催化剂制备及再生方 法。催化剂为具有下述原子比的复合氧化物：Mo : Bi : Co : Ni : Fe = 10-14 : 1.2-2. 0 : 4. 8-5. 6 : 2-3 : 1-2;该催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔 容，其中5-10nm左右的中孔占总孔分布的70%以上，形成短而粗的孔道结构，这种特征赋 予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，能够延长催化剂的使用寿命。而通过本 发明提供的再生方法，失活催化剂在氧化性气氛下进行1-3天煅烧处理，催化剂活性与新 鲜催化剂相当。CN87103192生产Mo-Bi-Na复合氧化物催化剂产品的方法，该方法包括掺入 相关元素源化合物形成复合物，再进行热处理，将至少已经固溶了部分所需Na的碱式碳酸 铋作为Bi源化合